Температура самовоспламенения некоторых веществ в смеси с воздухом

2.3. Теория теплового воспламенения

Часто самовоспламенение газовых смесей горючего и окислителя при повышении температуры приводит к взрыву. Теория теплового воспламенения или взрыва разработана русским ученым, лауреатом Нобелевской премии, академиком Н.Н.Семеновым.

Рассмотрим тепловое воспламенение на примере элементарной бимолекулярной реакции:

А + В ® продукты реакции; D Н [кДж]

Скорость реакции

u = k× C _А С _В = k₀× × C _А С _В (1)

Скорость тепловыделения

Q₁ = D Н × u = D Н × k₀× × C _А С _В (2)

Воспользуемся уравнением идеального газа рV = nRT и мольными долями реагентов N _А + N _В = 1 для преобразования уравнения (2).

p _i V = n _i RT или p _i = RT или p _i = С _i RT, отсюда С _i = (3)

Парциальные давления реагентов р _А и р _В выразим через общее давление системы р = р _А + р _В:

р _А = рN _А (4)

р _В = р (1 – N _А) (5)

Выразим C _А и С _В через общее давление и мольные доли реагентов:

C _А = , C _B =

и подставим в уравнение (2):

Q₁ = N _A× (1 – N _A) р ² (6)

Обозначим выражение = D. По сравнению экспоненциальным выражением значение D можно принять за постоянную величину, т.к. при изменении температуры D изменяется незначительно по сравнению с . Тепловыделение, обусловленное химической реакцией примет вид:

Q₁ = D N _A× (1 – N _A) р ² (7)

Теплоотдача реактора, в котором происходит химическое превращение, определяется уравнением:

Q₂ = æ × (Т – Т ₀) (8),

где æ – коэффициент теплопередачи, зависящий от конфигурации реактора, площади поверхности его стенок, Т – температура газообразной реакционной смеси, Т ₀ – температура стенки сосуда, через которую энергия в форме теплоты Q₂ передается в окружающую среду.

На рис. 2 представлены зависимости скоростей тепловыделения и теплоотдачи.

Рис. 2. Зависимость скорости тепловыделения Q₁ и скорости теплоотдачи Q₂ от температуры: а) при различных давлениях р ₁ > р ₀ > р ₂; б) при различных температурах стенки

При данной температуре стенки Т ₀ зависимость теплопередачи Q ₂ от температуры выражается прямой линией (рис. 2, а). Если эту прямую сопоставить с кривой р ₂, то станет очевидной невозможность стационарного процесса. Скорость тепловыделения Q ₁ везде выше скорости теплопередачи: Q ₁ > Q ₂.

При более низком давлении р ₁ и температуре стенки Т ₀ смесь сначала разогревается до температуры Т ₁*. Разогрев прекращается при достижении температуры Т ₁*, т.к. скорости тепловыделения и теплопередачи становятся одинаковыми Q ₁ = Q ₂ и химический процесс становится стационарным.

При давлении р ₀ и температуре стенки Т ₀ разогревание реактора происходит до температуры Т₁ и прекращается. Процесс становится стационарным. Самовоспламенение возможно, если по каким-то причинам температура Т ₁ повысится хотя бы ненамного, тогда Q ₁ станет больше Q ₂.

На рис. 2, а показано влияние температуры стенки при заданном давлении р ₀. Повышение температуры стенки ведет к уменьшению скорости теплоотдачи и созданию ситуации, когда процесс приведет к тепловому взрыву.

Расчеты показывают [см. Е.Н. Еремин. Основы химической кинетики в газах и растворах, М.: изд. МГУ, 1971, С. 248], что для заданного давления р ₀ температура стенки и температура воспламенения практически совпадают:

Т₁ @ Т₀

Иными словами, тепловое воспламенение в своем начале может быть почти изотермическим, что объясняется сильной зависимостью скорости реакции от температуры и ведет к затруднениям при экспериментальном определении природы воспламенения.

В разнообразных случаях при давлениях выше р ₀ воспламенение происходит без существенной задержки (период индукции меньше одной секунды). Однако во многих случаях самовоспламенение происходит со значительным запозданием, исчисляемым секундами и минутами.

Таким образом, в зависимости от условий проведения реакции горения (температуры окружающей среды и смеси, энтальпии реакции и др. параметров системы), реакция горения может идти по разному: стационарно (редкое сочетание условий), с самоохлаждением, или со взрывом. Начиная с критической температуры окружающей среды процесс всегда приводит к самовоспламенению из-за прогрессирующего самоускорения.

Теория самовоспламенения (теплового взрыва) играет огромную роль в изучении таких процессов, как взрывы в шахтах и на производствах с органическими пылевидными продуктами, в теории двигателей внутреннего сгорания, авиационных и ракетных двигателях, и других процессах.

2.4. Основы теории цепных реакций

Многие специфические особенности реакций горения и взрыва объясняются особым – цепным механизмом этих процессов. В обычных - не цепных реакциях - взаимодействие происходит путем столкновения между реагирующими молекулами. При столкновении молекулы сдвигаются до такого расстояния, при котором электроны и атомы одной молекулы попадают в сферу действия электрических сил другой молекулы. При столкновении происходят переходы электронов от одного атома к другому и перегруппировки атомов, в результате которых образуются новые молекулы. Чтобы эти процессы произошли, требуется минимально необходимый запас энергии у сталкивающихся молекул. Далеко не каждое столкновение приводит к реакции. Обычно их доля от общего числа столкновений составляет величину от 10^-15 до 10^-20. Столкновения, приводящие к реакции, называются активными столкновениями, а молекулы – активными молекулами.

В некоторых реакциях, к которым относятся реакции горения и взрыва, большую роль играют различные свободных радикалов (осколков молекул) и атомов с ненасыщенной валентностью, получающихся по тем или иным причинам. Такие образования, называющиеся промежуточными активными частицами, имеют неспаренные электроны и обладают очень высокой реакционной способностью. Они стремятся любым способом присоединить к себе другие атомы или активные частицы, чтобы реализовать свои валентные возможности. Часто их реакции с обычными молекулами имеют очень низкую энергию активации, поэтому доля эффективных столкновений очень высока (близка к 1). Поэтому при первых же столкновениях с другими молекулами они вызывают протекание химических реакций между собой. Время жизни таких молекул очень мало. Если учесть, что в газе при давлении 1 атм. каждая молекула претерпевает около 1*10¹⁰ столкновений, то время жизни активных частиц составляет ~10^-10 с. Ниже вы познакомитесь с механизмами некоторых цепных реакций горения, в которых реакции активных частиц имеют достаточно высокую энергию активации (десятки кДж/моль). Для них доля эффективных столкновений на несколько порядков меньше 1 и далеко не каждое столкновение заканчивается результативно. Например, при температуре 300 К доля эффективных столкновений для реакций с энергией активации 5, 10, 15, 20 и 50 кДж/моль приблизительно равна соответственно 10^-1, 10^-2, 10^-3, 10^-4 и 10^-9.

Особенностью взаимодействия свободных радикалов или атомов заключается в том, что при их взаимодействии с обычными молекулами всегда образуются новые активные частицы. Активные частицы не могут исчезнуть путем столкновения и взаимодействия с насыщенными частицами. Поэтому пока существует свободный радикал или атом, происходит непрерывный процесс создания новых активных частиц. Исчезнуть активные частицы могут либо путем столкновения с другой активной частицей либо со стенкой сосуда.

Цепными называются реакции, в которых появление одной активной частицы вызывает большое число превращений неактивных частиц вследствие регенерации активной частицы в каждом элементарном акте реакции.

В создании теории цепных реакций основную роль сыграл советский ученый академик Н.Н Семенов. Он показал, что цепные реакции являются весьма распространенными и играют важную роль во многих практически важных процессах органической химии, например, при горении топлива, при крекинге, полимеризации, бромировании, хлорировании, реакциях термораспада и др.