Общая характеристика растворов высокомолекулярных соединений

Физико-химические свойства растворов высокомолекулярных соединений определяются размерами и формой макромолекул в растворе, интенсивностью взаимодействия макромолекул между собой и сродством данного соединения к растворителю. По этому признаку растворители могут быть разделены на так называемые «хорошие» (высокое сродство) и «плохие» (низкое сродство). В хороших растворителях полимеры способны образовывать истинные растворы. В таких растворителях высокомолекулярные соединения находятся не в виде мицелл или пачек, а в виде отдельных макромолекул. Истинные растворы ВМС подчиняются правилу фаз Гиббса. В частности, это означает, что при ограниченной растворимости концентрация насыщенного раствора зависит только от температуры и не зависит от пути образования раствора (при нагревании или при охлаждении).

Сходство растворов ВМС с коллоидными растворами обусловлено гигантскими размерами макромолекул, масса которых соизмерима с массой мицелл коллоидов. Те свойства растворов, которые определяются размерами частиц, близки у этих систем. Как и коллоидные растворы, растворы ВМС отличаются медленной диффузией, низким осмотическим давлением, соизмеримым с коллоидными растворами. Макромолекулы в растворе не способны проходить через полупроницаемые мембраны, задерживаются ультрафильтрами. По оптическим свойствам растворы высокомолекулярных соединений также близки к коллоидным. Они обладают повышенной мутностью, в них наблюдается, хотя и менее четко, эффект Тиндаля. Меньшая интенсивность дифракционного рассеивания света в растворах ВМС обусловлена близостью показателей преломления дисперсионной среды (растворителя) и дисперсной фазы (растворенного полимера).

Однако растворы ВМС имеют ряд специфических особенностей. В отличие от коллоидных систем растворы высокомолекулярных веществ образуются самопроизвольно при контакте полимера с растворителем путем набухания, переходящего в растворение. Самопроизвольный процесс растворения сопровождается уменьшением энергии, тогда как диспергирование вещества до коллоидного состояния требует значительных затрат энергии. Коллоидные растворы, обладающие избыточной поверхностной энергией, термически неустойчивы, не могут быть получены и не могут существовать без присутствия стабилизатора и даже при его наличии способны стареть. Растворы же высокомолекулярных соединений при неизменности внешних условий могут существовать неограниченно долго без стабилизирующих добавок и являются термодинамически устойчивыми. Вследствие этого процессы, происходящие в них с изменением температуры, давления и концентрации, обратимы. Обратимость свойств подтверждают их термодинамическую устойчивость. Однако следует отметить, что равновесие в растворах ВМС устанавливается чрезвычайно медленно (иногда через недели и месяцы и более).

Высокомолекулярные соединения, как и низкомолекулярные вещества в зависимости от условий могут образовывать не только истинные, но и коллоидные растворы (например, латексы — это коллоидные растворы каучуков в водной среде). Нередко растворы ВМС проявляют свойства коллоидов лишь частично. Гибкие макромолекулы способны при тепловом движении изменять форму в растворе. Такие различные формы макромолекул, переходящие друг в друга, называют конформациями. В хороших растворителях макромолекулы обычно вытянуты и гибки, в плохих — более жестки, проявляют тенденцию к свертыванию. Растворы, в которых макромолекулы свернуты в клубок, в большей степени проявляют свойства коллоидных растворов, так как макромолекулы, свернутые в клубок, можно рассматривать как зародыши новой фазы, поскольку наружные и внутренние части клубка находятся в разных условиях. Как зародыши новой фазы можно рассматривать ассоциаты молекул, тенденция к образованию которых наблюдается в растворах средних концентраций. Такие растворы высокомолекулярных соединений сближаются по свойствам с коллоидными, и рассмотрение их в курсе коллоидной химии становится еще более уместным.