Реактор идеального вытеснения

Реактор идеального вытеснения представляет собой длинный канал, через который реакционная смесь движется в поршневом режиме (рис. 5.4). Каждый элемент потока, условно выделенный двумя плоскостями, перпендикулярными оси канала, движется через него как твердый поршень, вытесняя предыдущие элементы потока и не перемешиваясь ни с предыдущими, ни со следующими за ним элементами.

Рис. 5.4. Схема реактора идеального вытеснения

Естественно, что при проведении химической реакции, например реакции, в которой участвуют два или более реагентов, перемешивание участников реакции является необходимым условием ее осуществления, иначе невозможным будет контакт между разноименными молекулами, в результате которого и происходит элементарный акт реакции. Если в реакторе идеального смешения перемешивание носит глобальный характер и благодаря ему параметры процесса полностью выравниваются по объему аппарата, в реакторе идеального вытеснения перемешивание является локальным: оно происходит в каждом элементе потока, а между соседними по оси реактора элементами, как уже указывалось, перемешивания нет.

Идеальное вытеснение возможно при выполнении следующих допущений: 1) движущийся поток имеет плоский профиль линейных скоростей; 2) отсутствует обусловленное любыми причинами перемешивание в направлении оси потока; 3) в каждом отдельно взятом сечении, перпендикулярном оси потока, параметры процесса (концентрации, температуры и т. д.) полностью выравнены.

Следует отметить, что строго эти допущения в реальных реакторах не выполняются. Из гидравлики известно, что даже в очень гладких каналах при движении потока, характеризующегося высокими числами Рейнольдса Re, у стенок канала существует так называемый пограничный вязкий подслой, в котором градиент линейной скорости очень велик. Сравнивая профили скоростей при различных потоках (рис. 5.5), видно, что максимально приблизиться к идеальному вытеснению можно лишь в развитом турбулентном режиме.

Рис. 5.5. Профили линейных скоростей потока при ламинарном (а),развитом турбулентном (б) и идеальном поршневом (в)режимах течения жидкости

Однако турбулентный поток характеризуется наличием нерегулярных пульсаций, носящих хаотичный характер, в результате чего некоторые частицы потока могут опережать основной поток или отставать от него, т. е. произойдет частичное перемешивание в осевом направлении. Конечно, абсолютные значения таких перемещений будут невелики по сравнению с основным осевым перемещением потока, и при больших линейных скоростях ими можно пренебречь. В то же время турбулентные пульсации в радиальном направлении будут способствовать локальному перемешиванию реагентов и выполнению третьего допущения.

В реальном реакторе можно приблизиться к режиму идеального вытеснения, если реакционный поток – турбулентный и при этом длина канала существенно превышает его поперечный размер (например, для цилиндрических труб L/D > 20).

В соответствии с принятыми допущениями общее уравнение материального баланса (4.7) для элементарного объема проточного реактора можно упростить. Прежде всего, в качестве элементарного объема в этом случае можно рассматривать объем, вырезанный двумя параллельными плоскостями, находящимися друг от друга на бесконечно малом расстоянии dz и перпендикулярными оси канала z (см. рис. 5.4).

В этом элементарном объеме в соответствии с третьим допущением и . Следовательно, конвективный перенос происходит только в направлении оси z. В соответствии со вторым и третьим допущениями диффузионный перенос в реакторе идеального вытеснения отсутствует (как и в реакторе смешения). Следовательно, уравнение (4.7) для реактора идеального вытеснения в нестационарном режиме работы примет вид

. (5.9)

Из уравнения (5.9) видно, что в нестационарном реакторе идеального вытеснения концентрация реагента реакции с_J является функцией двух переменных: координаты z и времени τ. При стационарном режиме уравнение будет еще более простым (в этом случае концентрация является только функцией координаты z):

. (5.10)

В реакторе с постоянной площадью поперечного сечения канала линейная скорость потока u_z будет величиной постоянной, равной отношению объемного расхода v к площади сечения F(u_z= v/F). Тогда, с учетом того, что Fz/v = V/v = , уравнение (5.10)можно записать в таком виде:

. (5.11)

Следует еще раз обратить внимание на то, что величина (среднее время пребывания реагентов в проточном реакторе, характеризующее для реактора вытеснения продолжительность прохождения потоком расстояния от входа в реактор до некоторой точки z на оси реактора) по физическому смыслу отличается от величины τ в правой части уравнения (5.9) – времени, в течение которого в некоторой фиксированной точке внутри реактора происходит изменение параметров процесса. Условно можно рассматривать как некоторую «внутреннюю» характеристику реактора, непосредственно связанную с его размерами, а τ – как «внешнюю» характеристику, никак не зависящую от конструктивных особенностей реактора.

Говоря о среднем времени пребывания для реактора идеального вытеснения, следует помнить, что в силу первого допущения о плоском профиле линейных скоростей действительное время пребывания всех частиц потока в аппарате будет одинаковым и как раз равным . Однако, для единообразия в дальнейшем для всех проточных реакторов, и в том числе для реактора идеального вытеснения, будем использовать как удобную характеристику, пропорциональную объему реактора.

Уравнение (5.11) для стационарного режима реактора идеального вытеснения можно проинтегрировать относительно :

(5.12)

или, если J – исходный реагент,

(5.13)

Уравнения (5.12), (5.13) по виду напоминают уравнения (5.2), (5.3) для периодического реактора идеального смешения.

Если считать, что элементарный объем dV,для которого составлялся материальный баланс, может двигаться вместе с потоком, в поршневом режиме он может рассматриваться как своеобразный периодический микрореактор идеального смешения, время проведения реакции в котором равно среднему времени пребывания реагентов в реакторе идеального вытеснения.

Уравнения (5.12) и (5.13) могут быть использованы для расчета размеров изотермического реактора идеального вытеснения и глубины протекающего в нем процесса.

9.а Аммиак (от греч. hals ammoniakos, буквально - амонова соль, так назывался нашатырь, который получали близ храма бога Амона в Египте) NH₃, бесцветный газ с резким запахом. Молекула имеет форму правильной пирамиды (см. рис. 1). Связи N—Н полярны; 4,85*10^-30 Кл*м (0-150°С); энергия связи N—Н 389,4 кДж/моль. Поляризуемость молекулы 22,6*10^-25 см³. У атома N имеется неподеленная пара электронов, которая обусловливает способность аммиака к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Существование водородных связей и значительная полярность молекул аммиака - причины сильного взаимодействия между ними, вследствие чего физические свойства аммиака во многом аномальны по сравнению со свойствами однотипных соединений (РН₃, SbH₃, AsH₃). Для NH₃ Т. пл. -77,7°C, Т. кип. -33,35°C; d^t₄ 0,790 (-40°C), 0,681 (-33,35°C), 0,639 (0°C), 0580 (40 °C); t _крит 133°С, p_крит 11,425 кПа, d_крит 0,235 г/см³; Н°_исп 23,27 кДж/моль, Н°_пл, 5,86 кДж/моль; для газа С_р° 35,63 Дж/(моль*К), Н^о_o6p -45,94 кДж/моль, S°₂₉₈ 192,66 ДжДмоль*К).

Рис. 1. Структура молекулы NH₃ (длина связи - в нм).

Твердый аммиак - бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = = 0,515 нм, 2 = 4, пространственная группа Р2₁3). В жидком аммиаке молекулы ассоциированы вплоть до критической температуры, электролитическая диссоциация совершенно ничтожна, произведение концентраций [NH;][NH₂] составляет 10^-22 (-33,4°С); 8*10⁶ Ом*см; 25,4 ( - 77 ^оС). Жидкий аммиак растворяет щелочные и щелочноземельные металлы, Al, Eu, Yb, P, S, I, многие интерметаллиды и др. Растворы металлов в жидком аммиак имеют металлическую проводимость, поскольку содержат ионы металла и сольватированные электроны; они являются сильнейшими восстановителями. Растворенные в аммиаке соединения с полярной ковалентной или ионной связью диссоциируют на ионы. В жидком аммиак многие вещества способны отщеплять протон, кислотные свойства проявляют в нем даже углеводы, амиды кислот, некоторые углеводороды.

Растворимость аммиака в воде (% по массе): 42,8 (0°С, 33,1 (20°С), 23,4 (40°С), 14,1 (60°С). Плотность водных растворов (г/см³): 0,970 (8% по массе NH₃), 0,947 (16%), 0,889 (32%), 0,832 (50%), 0,733 (75%). Для бесконечно разбавленного водного раствора Н^орастворения 133,26 кДж/моль. Аммиак хорошо растворим (но хуже, чем в воде) в спирте, ацетоне, хлороформе, бензоле и других органических растворителях. Образует гидраты с двумя (т. пл. ок. - 90 °С), одной ( - 79 °С) и 0,5 ( - 78,2 °С) молекулами воды.

В системе NH₃—Н₂О установлено существование эвтектик: лед + NН₃*Н₂О (33,23% по массе NH₃, т. пл. -100,3^оС), NH₃*H₂O + NH₃*0,5H₂O (55,11%, -83,3°С), NH₃*H₂O + NH₃ (80,05%, - 92,5°С). В водном растворе аммиак частично ионизирован на NH₄⁺ и ОН , что обусловливает щелочную реакцию раствора (рК_а 9,247).

Разложение аммиак на водород и азот становится заметным выше 1200-1300 °С, в присутствии катализаторов - выше 400°С. аммиак весьма реакционноспособен. Для него типичны реакции присоединения, в частности протон. при взаимодействия с кислотами. В результате образуются соли аммония, которые по многим свойствам подобны солям щелочных металлов.

Аммиак - основание Льюиса, присоединяет не только Н⁺ , но и другие акцепторы электронов, например BF₃ с образованием BF₃*NH₃. Дает аммины при взаимодействии с солями. Щелочные и щелочноземельные металлы реагируют с жидким и газообразным аммиаком, давая амиды. При нагревании в атмосфере аммиака многие металлы и неметаллы (Zn, Cd, Fe, Cr, B, Si и др.) образуют нитриды. Жидкий аммиак взаимодействует с серой по реакции: 10S + 4NH₃ -> 6H₂S + N₄S₄. Около 1000°С аммиак реагирует с углем, образуя HCN и частично разлагаясь на N₂ и Н₂.

Большое практическое значение имеет реакция аммиака с СО₂, ведущая к образованию карбамата аммония NH₂COONH₄, который при 160-200 °С и давлении до 40 МПа распадается на воду и мочевину. Водород в аммиаке может быть замещен галогенами. Аммиак горит в атмосфере О₂, образуя воду и N₂. Каталитическим окислением аммиака получают NO – промежуточный продукт в производстве HNO₃. Каталитическое окисление аммиака в смеси с СН₄дает HCN. Такие сильные окислители, как Y₂J₂, K₂Cr₂J₇и КМnО₄, окисляют аммиак в водных растворах. Газообразный аммиак окисляется Вr₂ и Сl₂ до N₂.

Рис. 2. Зависимость равновесного содержания NH₃ в газовой смеси (Н₂: N₂ = 3) от давления при разных температурах.

Рис. 3. Агрегат синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут: 1-компрессоры; 2-подогреватели; 3-а.пара. для тарирования сераорг. соед.; 4-адсорбер H₂S; 5-трубчатая печь (первичный риформинг); 6-шахтный конвертор (вторичный риформинг); 7-паровые котлы; 8-конверторы СО; 9-абсорбер СО₂; 10-кипятильник; 11 -регенератор раствора моноэтаноламина; 12-насос; 13-а.пара. для гидрирования остаточных СО и СО₂; 14-воздушные холодильники; 15-конденсац. колонна; 16-испаритель жидкого NH₃ (для охлаждения газа и выделения NH₃); 17-колонна синтеза NН₃; 18-водоподогреватель; 19-теплообменник; 20-сепаратор.

Основной промышленный способ получения аммиака - по реакции ¹/₂N₂ + ³/₂H₂ NH₃. Сдвигу равновесия вправо способствуют повышение давления и понижение температуры (см. рис. 2). Тепловой эффект реакции при 29,4 МПа составляет 52,38 кДж/моль при 500°С и 51,29 кДж/моль при 400°С (с учетом теплоты смешения газов). Процесс проводят в присутствии катализатора - Fe, активированного К₂О, А1₂О₃, СаО и др. Каталитические яды - сернистые и кислородсодержащие соединения. Для известных катализаторов скорость реакции описывается уравнением Темкина - Пыжева:

где w-наблюдаемая скорость процесса, равная разности скоростей образования и разложения A., k_l и k₂-константы скорости образования и разложения аммиак, р_H2 , p_N2 и p_NH3 -парциальное давление соответствующего газа, =0,5 для большинства промышленных катализаторов. При давлении ~ 30 МПа и температуре ~ 500 °С, используемых на практике, равновесная концентрация аммиак в газовой смеси составляет ~ 30%. Однако равновесие на выходе из колонны синтеза, как правило, не достигается, поскольку с целью увеличения производительности единицы объема катализатора процесс проводят при высоких объемных скоростях ( ~ 15000 ч ^-1). Поэтому при однократном прохождении через массу катализатора возможно превращение в аммиак лишь 15-25% исходной газовой смеси. Для полного превращения необходима многократная циркуляция, которую осуществляют с помощью компрессора. В цикл непрерывно вводят свежую газовую смесь взамен пошедшей на образование аммиака. Основное сырье (~ 90%) для получения Н₂ в производстве аммиака - природный газ, перерабатываемый в основном методом двуступенчатой паровой конверсии; незначительную долю (менее 10%) составляет коксовый газ и электролитический водород. Мощность установок по производству аммиака из природного газа 200 и 420 тыс. т/год. Производство аммиак в агрегатах мощностью 1360 т/сут осуществляется в одной технологической линии (см. рис. 3) и включает следующие стадии: 1) очистку природного газа от сернистых соединений каталитическим гидрированием их до H₂S с последующим его поглощением ZnO; 2) паровую конверсию природного газа под давлением 3,8 МПа при 860°С на катализаторе Ni-Al в трубчатой печи (первичный риформинг); 3) паровоздушную конверсию остаточного метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) при 990-1000°С и 3,3 МПа, на катализаторе Ni-Al; на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смеси состава Н₂: N₂ = 3, поступающей на синтез NH₃; 4) конверсию СО до СО₂ и Н₂ сначала при 450°С и 3,1 МПа на катализаторе Fe-Cr, затем при 200-260°С и 3,0 МПа на катализаторе Zn-Cr-Cu; 5) очистку Н₂ от СО₂ абсорбцией раствором моноэтаноламина или горячим раствором К₂СО₃ при 2,8 МПа; 6) очистку газа путем гидрирования от остаточных СО и СО₂ в присутствии Ni-Al при 280°С и 2,6 МПа; 7) компримирование очищенного газа до 30 МПа и синтез аммиака на железном промотированном катализаторе при 420-500 °С. Реактор синтеза аммиака представлен на рис. 4.

Рис. 4. Колонна синтеза аммиака: 1-люк для выгрузки катализатора; 2-центр, труба; 3-корпус; 4-люк для загрузки катализатора; 5 -теплообменник; 6-трубы для ввода холодного газа; 7 - катализатор.

Аммиак выпускается в жидком виде либо в виде водного раствора - аммиачной воды, чаще всего с содержанием 25% NH₃. аммиак, поставляемый на нужды промышленности, содержит не менее 99,96% по массе NH₃, до 0,04% Н₂О, до 2 мг/л машинного масла, до 1,0 мг/л Fe. В технический аммиак, транспортируемый по трубопроводу, добавляется до 0,2-0,4% Н₂О для ингибирования коррозии стали. Аммиак обнаруживается по характерному запаху. Бумажка, смоченная раствором Hg₂(NO₃)₂, при действии аммиак чернеет. Малые количества аммиака в водных растворах открывают с помощью реактива Несслера. Количественно аммиак определяют титриметрически.

Применяют аммиак в производстве HNO₃, мочевины, NH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂SO₄ и др., аммофоса, уротропина, как жидкое удобрение, в качестве хладагента, Мировое производство аммиак составило в 1982 около 89 млн. т, в том числе в СССР 17,76, США 14.06, СРР 3,14, Франции 1,9, Японии 2,01, ФРГ 1,92 млн. т.

Жидкий аммиак хранят при 2,0 МПа или при атм. давлении и — 33°С. Перевозят в стальных баллонах (окрашены в желтый цвет, имеют надпись "Аммиак" черного цвета), железнодорожных и автомобильных цистернах, по воде - в специальных танкерах, транспортируют также по трубопроводам. При содержании в воздухе 0,5% по объему аммиак сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаются глаза и дыхательные пути, при хронических отравлениях наблюдаются расстройство пищеварения, катар верхних дыхательных путей, ослабление слуха. Жидкий аммиак вызывает сильные ожоги кожи. ПДК 20 мг/м³. Смесь аммиак с воздухом взрывоопасна, КПВ 15-28%; для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9-57% по объему аммиак, т. всп. ок. 1000°С. Чистый аммиак был получен Дж. Пристли в 1774.

Лит.: Малина И. К., Развитие исследований в области синтеза аммиака, М., 1973; Алексеев А. М. [и др.], "Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева", 1978, т. 23, [№] 1, с 31-38; Синтез аммиака, М., 1982; Жаворонков Н. М., Овчаренко Б. Г., Охотский С. М., в кн.: Развитие химической промышленности в СССР, т. 2, М., 1984, с. 7-37. См. также лит. при ст. Азот. Н.М. Жаворонков, Л. Д. Кузнецов.