Последовательность химических превращений при твердофазовом взаимодействии

Исследованиями В. Яндера, А. С. Бережного, Н. А. Торопова и других показано, что важнейшей особенностью многих твердофазовых взаимодействий является ступенчатое протекание процесса. Если при взаимодействии между реагентами может возникать не одно, а несколько соединений, то процесс образования конечного продукта проходит через ряд стадий, причем последовательность образования промежуточных продуктов не зависит от соотношения между реагентами в исходной смеси.

Многочисленные экспериментальные исследования твердофазового синтеза технически важных силикатов, алюминатов, ферритов двухвалентных металлов показали, что даже в простейших бинарных системах типа МеО—Si0₂, МеО—А1₂0₃, МеО—Fe₂0₃ синтез протекает через несколько стадий.

Основные стадии процесса образования метасиликата кальция представлены на рис. 82. Из рисунка видно, что при взаимодействии кремнезема с оксидом кальция, взятых в соотношении 1: 1, вначале образуется ортосиликат кальция, наряду с которым в дальнейшем возникает и пиросиликат кальция. Лишь на последующих стадиях начинается энергичное образование метасиликата кальция, состав которого отвечает соотношению компонентов в исходной смеси.

Количественное изменение состава фаз в смеси CaO+Si0₂ (1: 1) при 1200°С и различной продолжительности экспозиции иллюстрирует рис. 83. Из рисунка вытекает следующая стадийность процесса образования метасиликата кальция:

2CaO + SiO2=Ca₂Si0₄

ЗСаО + 2Si0₂=Ca₃Si₂0₇

Ca₂Si0₄ + Si0₂=2CaSi0₃

Ca₃Si₂0₇ + Si0₂=3CaSi0₃

Сходная картина наблюдается и при взаимодействии кремнезема с оксидом магния. Метасиликат образуется за счет реакции между ортосиликатом магния и избыточным кремнеземом:

2MgO + Si0₂=Mg₂Si0₄

Mg₂Si0₄ + Si0₂=2MgSi0₃

Еще более сложным является механизм химических превращений в смесях, содержащих три и более компонентов. Например, схема образования кальциевой разновидности полевых шпатов — анортита CaO-Al₂0₃-2Si0₂, существующего в качестве самостоятельной фазы в системе СаО—А1₂0₃—Si0₂, при синтезе из оксидов включает следующие этапы взаимодействия и отдельные стадии:

mСаО+ nА1₂0₃= mСа0∙ n А1₂0₃

Как правило, соотношение СаО и А1₂0₃ в первично возникающей фазе отвечает алюминату СаО-А1₂0₃:

2CaO + Si0₂=2CaO.Si0₂

т СаО + п А1₂0₃ + Si0₂= 2CaO∙ Si0₂ + СаО∙ А! ₂0₃

2CaO-Si0₂ + А1₂0₃-*СаО-А1₂0₃ + CaO-Si0₂

СаО.А1₂0₃ + CaO-Si0₂-*2CaO.Al₂0₃.Si0₂

2CaO-A! ₂0₃.Si0₂ + 2Si0₂-*CaO-Al₂0₃-2Si0₂ + CaO.Si0₂

Рассмотренный весьма сложный ход реакций твердофазового взаимодействия затрудняет математическое описание их кинетики. Вследствие этого до настоящего времени при описании кинетики твердофазового взаимодействия используют часто полуэмпирические зависимости, весьма приближенно описывающие кинетику взаимодействия тех или иных конкретных сочетаний твердых веществ.

2). Правило фаз Гиббса. формулировка правила; понятия: фаза, независимый компонент, степень свободы, вариантность системы, равновесное состояние. Особенность применения правила фаз к силикатным системам.

-Число степеней свободы равновесной системы равно числу независимых компонентов плюс число внешних параметров, влияющих на состояние системы, минус число фаз в системе. Уравнение

является общим математическим выражением правила фаз: f=K+m-P

-Фазой называется часть или совокупность гомогенных частей системы, отделенных от других частей системы поверхностью раздела и характеризующихся в отсутствие внешнего поля сил одинаковыми во всех своих точках составом

и свойствами.

Основным признаком фаз является их индивидуальность, связанная с различием в их химической природе и структуре. Эта индивидуальности проявляется в том, что каждая фаза обладает свои ми термодинамическими свойствами и своей, присущей только ей зависимостью этих свойств от параметров состояния.

- Простые или сложные вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной системы, находящейся в равновесии, называются независимыми компонентами системы. В общем случае число независимых компонентов К системы определяется по -формуле

К=К₀-n,

где Ко — общее число соединений, существующих в системе; п — число независимых уравнений, с помощью которых можно связать концентрации веществ, составляющих фазы системы.

-Термодинамическими степенями свободы f называются независимые пара метры системы находящейся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает нарушения фазового равновесия, т. е. не приводит к изменению природы и числа существующих фаз.

Таким образом, степени свободы — это такие независимые переменные параметры, которые в известных пределах можно произвольно менять, не вызывая исчезновения одних и образование других фаз в системе. Число степеней свободы равновесной системы характеризует ее вариантность, в зависимости от которой система может находиться в инвариантном (/=0), моновариантном (f=l), дивариантном (/==2) и т. д. состояниях. В инвариантном состоянии система не имеет степеней свободы, все ее параметры (например, темпера тура, давление, концентрация) фиксированы и ни один из них не может изменяться без нарушения равновесия, т. е. без исчезновения старых и появления новых фаз. Моновариантное состояния системы означает, что в некоторых пределах можно произвольно изменять один параметр (все другие параметры в соответствии с этим будут принимать строго определенные значения) без изменения числа и природы фаз, при дивариантном состоянии системы можно изменять два параметра и т. д.

-Как известно, классическая термодинамика рассматривает только системы, находящиеся в равновесном состоянии.

Равновесным называется такое состояние системы, которое характеризуется при постоянных внешних условиях неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.Для устойчивого (стабильного) равновесия всякое бесконечно малое воздействие на систему вызывает только бесконечно малое изменение ее состояния, но не может вызвать конечного изменения состояния. Таким образом, для равновесных систем dG = 0 и d²G> 0.

-Очень часто для конденсированных систем давление может приниматься постоянным и не влияющим на состояние системы. Это справедливо, например, для систем силикатных и других тугоплавких соединений, обладающих весьма незначительной упругостью пара, и вообще для систем, исследование которых проводится в открытых сосудах при атмосферном давлении. При этом в качестве внешнего параметра будет выступать только температура и число т уменьшится на единицу, т. е. уравнение правила фаз приобретает вид

f=К+1-Р.