Практическая часть. Теоретическое введение

Теоретическое введение

Для выполнения данной работы необходимо знание следующих вопросов:

1. Электродный потенциал металла. Механизм его возникновения.

2. Факторы, влияющие на величину электродного потенциала. Уравнение Нернста.

3. Ряд напряжений металлов. Восстановительная способность атомов металлов и окислительная способность их ионов.

4. Принцип работы гальванических элементов. Процессы, протекающие на электродах. Определение ЭДС элемента.

При погружении металла в раствор электролита на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Положительно заряженный слой создается остовами атомов, находящихся в узлах кристаллической решетки и образующих границу раздела. Отрицательно заряженный слой образуется электронами проводимости, расположенными в междоузлиях кристаллической решетки. На границе раздела фаз (металл – электролит) возникает скачок потенциала, называемого электродным потенциалом металла. Непосредственно его замерить невозможно, поэтому его замеряют относительно какого-либо электрода, который называется электродом сравнения. Чаще всего электродом сравнения служит нормальный водородный электрод.

Электродный потенциал металла, погруженного в раствор своей соли с концентрацией 1 моль/л, измеренный относительно нормального водородного электрода, при температуре 25 0С, называется нормальным, или стандартным электродным потенциалом металла Е0.

Измеренные таким образом электродные потенциалы металлов располагают в порядке возрастания их величин в так называемый ряд напряжений металлов, или ряд стандартных электродных потенциалов. Ряд напряжений и числовые значения электродных потенциалов приведены в таблице 1.

Таблица 1.

С увеличением значений Е₀ окислительная способность ионов возрастает, а восстановительная способность атомов падает. Другими словами, металлы являются хорошими восстановителями, а их ионы – окислителями.

Величина электродного потенциала является основной характеристикой металла, с помощью которой можно оценить его химические свойства. Так, чем меньше величина электродного потенциала металла, тем металл легче отдаёт электроны, тем он химически более активен, его восстановительная способность больше, он легче окисляется и труднее восстанавливается: М – n е^– = Мⁿ⁺ (процесс окисления). Чем больше величина электродного потенциала металла, тем легче ион металла восстанавливается (принимает электроны) до свободного атома, тем выше его окислительная способность: Мⁿ⁺ + n е^– = М (процесс восстановления).

Величина электродного потенциала металла зависит от природы металла, концентрации ионов электролита, температуры. Математически эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е₀ + (RT/nF) ln C

Здесь Е – потенциал металла при данной концентрации ионов, В; Е₀ – стандартный электродный потенциал металла, В; R – универсальная газовая постоянная (8, 316 Дж/град моль); Т – абсолютная температура, К; n – заряд иона металла; F – число Фарадея (96500 Кл/моль); С – концентрация (или активность) ионов металла в растворе, М.

Приняв температуру равной 25 ⁰С и подставив в уравнение Нернста все константы, включая и коэффициент перевода натурального логарифма в десятичный (равный 2, 3), получим:

Е = Е₀ + (0, 059/n) lg C (*)

Пример 1. Определить величину электродного потенциала медного электрода, погруженного в сантимолярный раствор сульфата меди.

По табл. 1 найдем стандартный электродный потенциал меди: Е₀ (Cu²⁺ / Cu) = 0, 34 В. Концентрация ионов меди в сантимолярном растворе С = 0, 01 М = 10^–2 М. Подставляя эти данные в уравнение Нернста, получим: Е = 0, 34+(0, 059/2) lg 10^–2 =0, 34+(0, 059/2)(–2)=0, 28 В. Металл в данном случае заряжается положительно, следовательно, раствор в прилегающем к металлу слое заряжен отрицательно.

Пример 2. Определить величину электродного потенциала цинкового электрода, погруженного в децимолярный раствор сульфата цинка.

По табл. 1 найдём стандартный электродный потенциал цинка: Е₀ (Zn²⁺ /Zn)=–0.76 В. Концентрация ионов цинка в децимолярном растворе составляет С=0, 1 М = 10^–1 М. Подставляя эти данные в уравнение Нернста, получим: Е = – 0, 76 + (0, 059/2) lg 10^–1 = –0, 76–0, 028=– 0, 788 В. В данном случае металл заряжен отрицательно, следовательно, электролит в приэлектродном слое заряжается положительно.

Таким образом, в зависимости от активности металла меняется характер двойного электрического слоя, возникающего при погружении металлов в раствор своих солей.

Гальванический элемент – это прибор, преобразующий химическую энергию в электрическую. Конструктивно гальванический элемент состоит из двух различных металлов (электродов), погруженных в раствор электролита и соединенных между собой проводником. Электролитом может служить раствор кислоты, щелочи или соли. Возникновение электрического тока в данном элементе обусловлено разностью потенциалов используемых металлов и окислительно-восстановительными реакциями, протекающих на электродах.

Обратим внимание на название электродов в гальваническом элементе. Металл, имеющий меньший электродный потенциал, будет электродом, поставляющим электроны в образующуюся цепь. Он является отрицательным полюсом и называется анодом. На аноде всегда идёт процесс окисления – отдачи электронов: М – n е^– = Мⁿ⁺.

Металл, имеющий больший электродный потенциал, будет являться положительным полюсом, и называется катодом. На катоде всегда происходит процесс восстановления положительно заряженного иона (катиона) электролита; например: Мⁿ⁺ + n е^– = М.

Рассмотрим возникновение электрического тока в медно-цинковом гальваническом элементе. Прежде всего следует определиться, какой из металлов (медь или цинк) буде катодом, а какой – анодом. По табл. 1 находим стандартные электродные потенциалы данных металлов: Е₀ (Zn²⁺ / Zn) = – 0, 76 В, Е₀(Cu²⁺ / Cu) = 0, 34 В. Так как Е₀(Zn²⁺ / Zn)< Е₀(Cu²⁺/Cu), значит, цинк будет выполнять функцию анода (–), а медь – функцию катода (+). Поэтому на цинковом электроде будет происходить процесс окисления: Zn – 2e^- = Zn²⁺, а на медном – восстановления: Cu²⁺ + 2e^- = Cu. В данном случае электроны принимает не металл, а катионы электролита, в который погружен катод; металлы же служат проводником электронов.

Ионная форма протекающего процесса: Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu.

Молекулярная форма протекающего процесса (при условии, что электролит состоит из растворов сульфатов данных металлов): Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu.

Обычно гальванический элемент изображают краткой электрохимической схемой, где одна черта означает границу между электродом и раствором (иногда указывают их концентрацию), две черты – границу между растворами, в скобках показываются знаки электродов (полюсов): (–) Zn ê Zn²⁺ ê ê Cu²⁺ ê Cu (+).

Электродвижущую силу (ЭДС) вычисляют как разность между электродными потенциалами катода и анода. ЭДС «работающего» гальванического элемента должна быть положительна; иначе электродные процессы идут в обратном направлении (происходит переполюсовка электродов).

Пример 3. Рассчитать ЭДС элемента, образованного никелевым электродом, погруженным в 0, 01 М раствор сульфата никеля, и медным электродом, погруженным в 0, 1 М раствор сульфата меди. Какие процессы протекают на электродах?

Прежде всего следует записать схему гальванического элемента: так как E⁰ (Ni/Ni²⁺)= =–0.25 B < E^o (Cu/Cu²⁺)=0.34 B, то анодом будет никель, катодом – медь:

A (–) Ni ê NiSO₄ ê ê CuSO₄ ê Cu (+) K

Процесс на аноде: Ni –2e=Ni²⁺ (окисление); процесс на катоде: Cu²⁺ +2e=Cu (восстановление). ЭДС = E (Cu/Cu²⁺) – E (Ni/Ni²⁺). Поскольку заданные концентрации растворов отличны от 1 М, нужно вычислить электродные потенциалы никеля и цинка, используя уравнение Нернста (*).

E (Ni/Ni²⁺) = E⁰ (Ni/Ni²⁺) + (0.059/2)lg 0.01 = – 0.25 – 0.059 = – 0.309 B.

E (Cu/Cu²⁺) = E^o (Cu/Cu²⁺) + (0.059/2)lg 0.1 = 0.34 – 0.029 = 0.311 B.

Отсюда ЭДС = 0, 311 – (–0, 309) = 0, 620 В.

Одной из разновидностей гальванического элемента является концентрационный гальванический элемент. Принцип его работы основан на разности концентраций раствора электролитов при одинаковых электродах. Рассмотрим схему работы такого элемента.

Пример 4. Определить ЭДС процессов, протекающих на электродах гальванического элемента, состоящего из серебряных пластин, погруженных в растворы нитрата серебра с концентрацией 1 М и 0, 01 М.

Пользуясь уравнением Нернста и таблицей 1, вычислим электродные потенциалы электродов и определим полярность.

E₁ = E^o(Ag/Ag⁺) +0.059 lg 1=0.80 B; E₂ = E^o(Ag/Ag⁺) +0.059 lg 0.01=0.80–0.118=0.682B.

Таким образом, схема элемента: (–) Ag ê AgNO₃ (0.01) ê ê AgNO₃ (1) ê Ag (+). ЭДС элемента: ЭДС = 0, 8 – 0, 682 = 0, 118 В. То есть здесь анодом будет электрод, погруженный в раствор с меньшей концентрацией электролита, катодом – электрод, погруженный в раствор с большей концентрацией.

В реальном гальваническом элементе замеренная ЭДС всегда несколько меньше, чем рассчитанная теоретически:

E=E_o–IR–E_поляр – SЕ_конт

Здесь Е – реальная разность потенциалов, Е_о – ЭДС элемента, рассчитанная теоретически, I – сила тока, R – сопротивление системы, E_поляр – разность потенциалов поляризации, препятствующая прохождению тока, SЕ_конт – сумма контактных потенциалов.

Процессы поляризации представляют собой результат изменения электродных потенциалов катода и анода под действием проходящего тока (подробнее см. учебник). По многим причинам тормозятся анодный и катодный процессы, в результате чего у анода накапливаются ионы металла, он становится большим, на катоде накапливается избыток электронов, и он становится более отрицательным:

Е_А = Е_о + h (анодная поляризация); Е_К = Е_о – h (катодная поляризация).

Здесь h – перенапряжение (изменение потенциала по сравнению со стандартным значением в равновесных условиях).

Практическая часть

Опыт 1. Состояние гальванических элементов и исследование влияния материала электродов на ЭДС гальванического элемента

В специально подготовленные сосуды залить доверху 1 М раствор сульфата цинка и 1М раствор сульфата меди. В раствор сульфата цинка опустить цинковый электрод, в раствор сульфата меди – медный. Соединить проводником, замерить ЭДС этого элемента, составить его схему, записать процессы, протекающие на электродах. Рассчитать ЭДС и сравнить с измеренным значением.

Заменить последовательно сначала медный, а затем цинковый электроды на стальные, алюминиевые (можно в произвольной комбинации). Измерить ЭДС образующихся элементов. Сравнить теоретические и практические значения ЭДС, сделать выводы. Результаты опыта занести в таблицу 2.

Таблица 2

Опыт 2. Измерение ЭДС окислительно-восстановительного гальванического элемента.

В один сосуд налить 1 н раствор перманганата калия, прибавить 10 капель 3 н серной кислоты, 2-3 капли 1 н раствора сульфата марганца (II). В другой сосуд налить 1 н раствор сульфата марганца (II) и 2-3 капли сульфата калия. В оба сосуда опустить графитовые электроды так, чтобы они были погружены в жидкость на 2/3. Соединить сосуды электролитическим ключом, содержащим насыщенный хлористый калий. Присоединить электроды к клеммам милливольтметра и замерить ЭДС.

Составить схему окислительно-восстановительной реакции, лежащей в основе работы этого элемента. Из каких полуэлементов состоит данный гальванический элемент? Составить электронно-ионные уравнения.

Опыт 3. Исследование зависимости ЭДС гальванического элемента от концентрации электролита.

Составить гальванический элемент, состоящий из медного и цинкового электродов, погруженных в одномолярные растворы своих солей (соответственно сульфаты меди и цинка). Замерить ЭДС этого элемента. Разбавить растворы солей в 100 раз. Для этого градуированной пипеткой отобрать 1 мл 1 М соли, перенести в чистый сосуд и добавить 100 мл воды. Получится 0, 01 М раствор. Замерить ЭДС элемента, составленного из 0, 01 М раствора сульфата цинка и 1 М раствора сульфата меди; из 0, 01 М раствора сульфата меди и 1 М раствора сульфата цинка; из 0, 01 М растворов солей. Результаты измерений занести в таблицу 3.

Таблица 3

Сделать вывод: при каком соотношении концентраций получается наибольшее значение ЭДС? Сравнить замеренные и рассчитанные ЭДС.

Контрольные вопросы и задания

1. Как определяется электродный потенциал металла?

2. Ряд напряжений металлов. Изменение окислительной и восстановительной способностей атомов в зависимости от величины электродного потенциала.

3. Даны ионы: меди, серебра, алюминия, железа. Какой из ионов обладает наибольшей окислительной способностью? Расположите ионы в порядке возрастания их восстановительной способности.

4. Определить, в какой паре элементов: Cr–Zn или Al–Fe следует ожидать большей ЭДС и почему? Указать знаки электродов.

5. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы анодом, а в другом – катодом. Написать электродные процессы.

6. Рассчитать ЭДС и указать, в каком направлении пойдёт процесс в гальваническом свинцово-цинковом элементе при концентрациях ионов цинка и свинца соответственно: 0, 0001 М и 1 М; 1 М и 0, 0001 М. Написать электродные процессы.

Литература

1. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Интеграл–пресс, 2002.

2. Курс общей химии /под ред. Коровина Н.В./ – М.: Высшая школа, 1990.

3. Зубрев Н.И. Инженерная химия на железнодорожном транспорте. – М.: 1999.