Реакции деструкции.

Гидролиз

Под гидролизом целлюлозы понимают процесс взаимодействия целлюлозы с водой с образованием в пределе простых сахаров. При этом разрываются глюкозидные связи между звеньями и присоединяется молекула воды в местах разрыва. Реакция гидролиза катализируется ионами водорода, которые в водной среде существуют в виде ионов гидроксония [H₃O]⁺.

Процесс гидролиза иллюстрируется следующей схемой:

Н ОН СН₂ОН Н ОН СН₂ОН

О H⁺ О

~ Н Н О ~ ~ Н Н О ~

ОН Н Н [H₃O]⁺ ОН Н Н

О О

Н Н ОН Н Н Н Н ОН Н Н

О О

СН₂ОН Н ОН СН₂ОН Н ОН

Н ОН СН₂ОН Н ОН СН₂ОН

О О

~ Н Н О ~ ~ Н Н О~

ОН Н Н H₂O ОН Н Н H⁺

+

Н Н HO ОН Н Н Н Н OH HO ОН Н Н

О О

СН₂ОН Н ОН СН₂ОН Н ОН

H⁺ + H₂O [H₃O]⁺

Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к разрыву кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония.

Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворённом состоянии, где все глюкозидные группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со всё более короткими молекулярными цепями, вплоть до β -D-глюкозы.

Окисление

Разрушение глюкозидных связей интенсивно происходит также под влиянием окислителей, особенно в присутствии щелочей. Вероятная схема окислительной деструкции следующая:

Н ОН СН₂ОН Н ОН СН₂ОН

О О

~ Н Н О ~ ~ Н Н О ~

ОН Н Н [O] ОН Н Н

О О-О

Н Н ОН Н Н Н Н ОН Н Н

О О

СН₂ОН Н ОН СН₂ОН Н ОН

Н ОН СН₂ОН

О

~ Н Н О~

H₂O, ОН^- ОН Н Н

Н Н OH HO ОН Н Н

О

СН₂ОН Н ОН

Кислород, воздействуя на глюкозидную связь, образует пероксидные или другие надоксидные соединения. Эти соединения неустойчивы и легко распадаются с разрывом полимерной цепочки. Процесс окисления целлюлозы в щелочной среде является цепной свободнорадикальной реакцией.

Однако окисление целлюлозы приводит не только к деструкции, но и к окислительным превращениям ОН-групп звеньев макромолекулы. Теоретически возможно протекание процесса окисления по следующим направлениям:

1) окисление первиного гидроксила у шестого атома С с образованием сначала моноальдегидцеллюлозы, а при последующем окислении её – монокарбоксилцеллюлозы:

Н ОН H OH H OH

~ Н ~ H ~ H

ОН Н NO₂ OH H Br₂, H₂O OH H

Н О~ H O~ H O~

Н О H O H O

СН₂ОН HC=O HO-C=O

2) окисление вторичных гидроксилов у 2-го и 3-го атомов С без разрыва пиранового кольца с образованием одной или двух карбонильных групп:

Н ОН H O O O

║ ║ ║

~ Н ~ H ~ H

ОН Н HIO₄ OH

Н О~ H O~ H O~

Н О H O H O

СН₂ОН CH₂ OH CH₂OH

3) окисление вторичных гидроксилов у 2-го и 3-го атомов С с разрывом пиранового кольца и образованием диальдегидцеллюлозы. Возможно также и более глубокое окисление – до дикарбоксилцеллюлозы:

Н Н НО ОН

Н ОН │ │ │ │

С С С С

~ Н ~ ║ ║ H ~ ║ ║ H

ОН Н O О O О

Н О~ H O~ H O~

Н О H O H O

СН₂ОН CН₂OН СH₂OН

4) разрыв пиранового кольца по кислородному мостику и окисление по 1-му атому С с образованием сложноэфирной группы:

Н ОН H OH H OH

~ Н ~ H ~

ОН Н OH H OH H

Н О~ H O~ H O~

Н О H ОН НO H ОН O

СН₂ОН CН₂OН СH₂OН

5) разрыв пиранового кольца между 1-м и 2-м атомами С:

Н ОН H H

С=О C=O

~ Н ~ │ ~ │

ОН Н OH H OH H

О O

Н О~ H ║ H ║

Н О H О-С –О~ H О-C-O~

СН₂ОН CН₂OН СH₂OН

Естественно, что продуктами исчерпывающего окисления целлюлозы являются СО₂ и Н₂О.

Продукты окисления целлюлозы носят названия оксицеллюлоз. В отличие от исходной целлюлозы оксицеллюлозы растворимы в щелочах.

При проведении процесса окисления в нейтральной или кислой среде образуются оксицеллюлозы с большим количеством карбонильных групп, а при окислении в щелочной среде – с большим количеством карбоксильных групп. Наличие в макромолекуле целлюлозы карбонильных и карбоксильных групп существенно влияет на протекание реакции этерификации и качество получаемых из целлюлозы и её эфиров волокон и плёнок.

Для оценки содержания в производных целлюлозы карбонильных групп существует две группы методов. Первая группа методов определения карбонильных групп основана на использовании их восстановительной способности (т.н. «медное» и «иодное» числа), вторая группа – на получении оксимов и фенилгидразонов. Первая группа методов позволяет оценить содержание преимущественно альдегидных групп, вторая – суммарное количество карбонилов в целлюлозе. По разности можно вычислить содержание в образце кетонных групп.

Метод определения «медного числа» основан на взаимодействии оксида Cu (II) с альдегидными группами целлюлозы по уравнению

Cell-COH + Cu²⁺ → Cell-COOH + Cu₂O↓

Медным числом называется число граммов меди, восстанавливаемой в виде Cu₂O альдегидными группами, содержащихся в 100 г целлюлозы, из щелочных растворов гидроксида меди.

Медное число Z_Cu (г Cu/100 г целлюлозы) рассчитывают по формуле

Z_Cu = g∙ 100/G,

где g – количество восстановленной меди, G – навеска целлюлозы, г).

Имеется несколько вариантов этого метода. Наиболее широко применяются весовой (Швальбе) или объёмный (Хеглунда-Бертрана) методы, согласно которым окисление альдегидных групп проводится феллинговой жидкостью (щелочным раствором сегнетовой соли – виннокислой смешанной соли калия и натрия и сульфата меди).

Задача. При обработке 2, 7453 г абсолютно сухой целлюлозы феллинговой жидкостью по Швальбе было обнаружено 0, 0412 г электролитической меди. Рассчитать медное число этого образца целлюлозы.

Решение. Медное число целлюлозы составит

Z_Cu = 0, 0412∙ 100/2, 7453 = 1, 5.

Задача. При определении медного числа по методу Хеглунда – Бертрана навеска целлюлозы 1, 0642 г была обработана феллинговой жидкостью. Образовавшийся оксид Cu(I) был растворён в растворе сульфата Fe (III), и выделившийся сульфат Fe (II) оттитрован 0, 1 н. раствором KMnO₄. Определить содержание альдегидных групп и медное число этой целлюлозы, если на титрование пробы пошло 0, 48 мл 0, 1 н. раствора перманганата калия с f = 1, 0022, а на «глухой» опыт – 0, 22 мл. Влажность целлюлозы 5%.

Решение. При определении медного числа по этому методу проводят следующие реакции:

Cell-COH + Cu²⁺ → Cell-COOH + Cu₂O↓

Cu₂O + Fe₂(SO₄)₃ + H₂SO₄ = 2CuSO₄ + 2FeSO₄ + H₂O

10 FeSO₄ + 2KMnO₄ + H₂SO₄ = 5 Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + MnSO₄ + 8H₂O

Следовательно, Z_Cu = [(V – V₀)f ∙ 0, 0063∙ 100]/(1 – W), где V и V₀ – объём (мл) 0, 1 н. раствора KMnO₄, пошедший на титрование пробы и «глухой» опыт, соответственно; 0, 0063 – количество меди (г), соответствующее 1 мл 0, 1 н. раствора KMnO₄; W – влажность целлюлозы; f – поправочный коэффициент к титру раствора.

Тогда Z_Cu = (0, 48 – 0, 02)1, 0022∙ 0, 0063∙ 100/(1, 0642∙ 0, 95) = 0, 287. Здесь (1, 0642∙ 0, 95) – масса абсолютно сухой целлюлозы. Одна альдегидная группа восстанавливает два атома меди. Содержание альдегидных групп

Х _а = 0, 287/126 = 0, 00227 моль/100 г, или 2, 27∙ 10^-5 моль/г.

Определение медного числа проводится в щелочной среде, вследствие чего окислительная деструкция образца целлюлозы продолжается ещё в течение самого анализа, ибо Cu²⁺ является катализатором данного процесса. Это может приводить к получению завышенных значений Z_Cu.

Метод определения «иодного числа» основан на способности иода в щелочной среде окислять альдегидные группы в молекуле целлюлозы до карбоксильных по уравнению

Cell-COH + I₂ + 3NaOH → Cell-COONa + 2NaI + 2H₂O.

Иодным числом Z_I называется число (мл) 0, 1 н. раствора иода, расходуемого на окисление альдегидных групп в 1 г целлюлозы: Z_I = Vf/G, где Vf – объём точно 0, 1 н. раствора I₂; G – навеска целлюлозы (в расчёте на абсолютно сухое вещество).

Задача. Определить иодное число и количество альдегидных групп в сульфитной целлюлозе, если на титрование навески 3.4250 г целлюлозы с влажностью 10% израсходовано 1, 25 мл 0, 1 н. раствора иода с f = 0, 9840.

Решение. Схема реакции следующая:

-COH + I₂ + 3NaOH → -COONa + 2NaI + 2H₂O

Z_I = 1, 25∙ 0, 9840/(3, 4250∙ 0, 9) = 0, 40.

Из уравнения реакции видно, что на один моль альдегидных групп расходуется один моль иода (два эквивалента его). В нашем случае на 1 г целлюлозы израсходовано 0, 4∙ 10^-4/2 = 0, 2∙ 10^-4 моль I₂. Следовательно,

Х _а = 2∙ 10^-5 моль/г.

С целью характеристики доступности функциональных групп целлюлозы для действия гидролизующих агентов определяют т.н. «гидролизное число» Z_H, представляющее собой разность медных чисел образца целлюлозы до и после кипячения в 5%-ном растворе серной кислоты в течение 2 часов.

Задача. Хлопковая и древесная целлюлозы были подвергнуты частичному кислотному гидролизу. Какая из целлюлоз более доступна для действия гидролизующих агентов, если медное число первой до кипячения в 5%-ном растворе серной кислоты было равно 0, 3, а после кипячения – 2, 4; второй – 0, 6 и 3, 7 соответственно.

Решение. Для хлопковой целлюлозы Z_H = 2, 4 – 0, 3 = 2, 1, а для древесной Z_H = 3, 7 – 0, 6 = 3, 1. Второй образец целлюлозы является более доступным для действия гидролизующего агента.

Определение суммарного содержания карбонильных групп в окисленной целлюлозе основано на реакции оксимирования:

Cell-COH + H₂NOH∙ HCl → Cell-CH=NOH + HCl + H₂O

Суммарное содержание карбонильных групп в окисленной целлюлозе этим методом определяют либо по содержанию азота в оксимированной целлюлозе, либо по количеству выделившейся HCl.

Задача. Определить суммарное содержание карбоксильных групп в окисленной целлюлозе, если при анализе оксима окисленной целлюлозы обнаружено 0, 64% связанного азота.

Решение. При взаимодействии одной карбонильной группы с гидроксиламином образуется одна оксимная группа, содержащая один атом азота. Следовательно, содержание карбонильных групп в этом образце оставляет:

Х = 0, 64/(14∙ 100) = 0, 45∙ 10^-3 моль/г.

Карбоксильные группы определяются либо непосредственным титрованием щёлочью, либо при помощи обменных реакций с солями слабых кислот. Содержание карбоксильных групп в частично окисленной целлюлозе характеризуется т.н. «кислотным числом» Z _a. Кислотное число выражается количеством мг КОН которое необходимо для нейтрализации карбоксильных групп в 1 г образца. Однако вследствие возможности более глубокого окисления целлюлозы в процессе проведения самого анализа метод титрования недостаточно точен.

Задача. Для определения кислотного числа проводили прямое титрование образцов целлюлозы 0, 1 н. раствором КОН с f = 0, 9945. На навеску 5, 4436 г пошло 3, 4 мл 0, 1 н. раствора КОН. Каково кислотное число целлюлозы?

Решение. Z _a = V∙ f∙ 0, 0056∙ 1000/ g,

где V – объём (в мл) 0, 1 н. раствора КОН, пошедшее на титрование пробы; f – поправочный коэффициент 0.1 н. раствора КОН; 0, 0056 – количество г КОН в 1 мл точно 0, 1 н. раствора; 1000 – перевод г в мг; g – навеска образца, г.

Z _a = 3.4∙ 0, 9945∙ 0, 0056∙ 1000/5, 4436 = 3, 47.

Содержание карбоксильных групп:

Х = 3, 47/(56∙ 1000) = 6, 2∙ 10^-5 моль/г.

При небольшом содержании СООН-групп в образце целлюлозы (не более 0, 5%) используется реакция обменного осаждения с о -нитрофенолятом серебра, протекающая по схеме:

Cell-COOH + AgOC₆H₄NO₂ → Cell-COOAg + HOC₆H₄NO₂.

Задача. Навеску целлюлозы, равную 4.2443 г, с влажностью 8% обработали 100 мл раствора о -нитрофенолята серебра при температуре 20°С в течение суток. После центрифугирования 25 мл фугата оттитровали раствором КСNS c индикатором Fe³⁺. На титрование 25 мл пошло 10, 35 мл 0.01 н. раствора КCNS с f = 1, 0124. На титрование холостой пробы – 12, 95 мл. Определить содержание карбоксильных групп и кислотное число Z _a.

Решение. Содержание карбоксильных групп определяется по формуле:

(V₀ – V) f ∙ 0, 01∙ 100

Х _СООН =,

(1 – W) g ∙ 1000∙ 25

где V₀ и V – объёмы (мл) 0, 01 н. раствора KCNS, пошедшие на титрование холостой и исследуемой проб соответственно; W – влажность целлюлозы в долях; f – поправочный коэффициент 0, 01 н. раствора KCNS; g – навеска, г; 100/25 – разбавление; 0, 01 – нормальность раствора KCNS. Следовательно,

(12, 95 – 10, 35) 1, 0124∙ 0, 01∙ 100

Х _СООН = = 2, 7∙ 10^-5 моль/г.

(1 – 0.08)4.2443∙ 1000∙ 25

Кислотное число Z _a = 0, 027∙ 56/1000 = 1, 512∙ 10^-3.

В продуктах окисления целлюлозы, содержащих более 1% карбоксильных групп, хорошие результаты даёт реакция с растворами ацетата кальция:

2Cell-COOH + Ca(OCOCH₃)₂ → (Cell-COO)₂Ca + 2CH₃COOH.

Задача. Рассчитать содержание карбоксильных групп и кислотное число, если при обработке навески 2, 5486 г абсолютно сухой целлюлозы раствором ацетата кальция на титрование выделившейся уксусной кислоты пошло 18, 4 мл 0, 01 н. раствора NaOH с f = 1, 0044.

Решение.

Х _СООН = 18, 4∙ 1, 0044∙ 0, 01/(2, 5486∙ 1000) = 7, 1∙ 10^-5 моль/г;

Z _a = 0, 07∙ 56/1000 = 3, 92∙ 10^-5.

Таким образом, под влиянием гидролизующих и окисляющих агентов молекула целлюлозы претерпевает сложные деструктивные изменения. Кроме того, окислители обусловливают частичное превращение ОН-групп целлюлозы в карбонильные и карбоксильные.