Коагуляция, седиментация.

Коагуляция и седиментация.

Частицы дисперсной фазы одновременно испытывают действие силы земного притяжения и архимедовой силы: в зависимости от соотношения плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы равнодействующая этих сил будет вынуждать частицы к оседанию либо всплытию. Процесс оседания либо всплытия коллоидных частиц в золе называется седиментацией. Однако седиментации всегда противодействует другой процесс, стремящийся к равномерному распределению коллоидных частиц по всему объему раствора – диффузия, осуществляемая под действием броуновского движения частиц Соотношение между этими двумя процессами определяет кинетическую устойчивость золей – способность коллоидных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не подвергаясь седиментации

Наличие электростатического и адсорбционно-сольватного барьера, препятствующих агрегации (соединению) частиц, обеспечивают агрегативную устойчивость лиофобным коллоидным системам, т.е. такие системы не изменяются заметно в течение длительного времени (иногда десятилетиями), несмотря на термодинамическую неустойчивость.

Так как лиофобные дисперсные системы являются термодинамически неравновесными, вних могут идти процессы укрупнения частиц и соответственно уменьшения межфазной поверхности. Наиболее характерный и общий для дисперсных систем путь перехода к равновесному состоянию – коагуляция, т.е. слипание частиц дисперсной фазы. Часто коагуляция сопровождается появлением мути, изменением окраски коллоидных растворов, образованием осадка (явная коагуляция). Когда происходит укрупнение частиц без видимых внешних изменений, говорят о скрытой коагуляции.

Коагуляция может происходить при действии на систему различных факторов: механическое воздействие (перемешивание или встряхивание), резкое охлаждение или нагревание, пропускание электрического тока. Иногда коагуляция может произойти в результате «старения» или химических изменений, происходящих в золе.

Добавление растворов электролитов также вызывает коагуляцию лиофобных золей. При этом коагулирующее действие оказывает один из ионов электролита: либо катион, либо анион.

Порогом коагуляции называется минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию.

Коагулирующий ион несет заряд, противоположный заряду коллоидной частицы, при этом порог коагуляции тем меньше, чем больше заряд (валентность) коагулирующего иона – правило Шульце-Гарди.

При добавлении раствора электролита к золю противоионы нейтрализуют заряд на поверхности коллоидной частицы (происходит сжатие ДЭС), что позволяет частицам золя легче приближаться друг к другу, и это воздействие тем сильнее, чем больший заряд несет противоион.

При добавлении некоторых веществ нередко наблюдается повышение устойчивости лиофобных золей к коагулирующему действию электролитов. Такое стабилизирующее действие на дисперсные системы называется коллоидной защитой. Защитными свойствами обладают белковые вещества (желатин, альбумины, казеин), полисахариды (крахмал, декстрин), некоторые поверхностно-активные вещества. Если, например, к золю гидроксида железа (III) добавить некоторое количество желатина, то для коагуляции такого золя требуется значительно больше электролита, чем для коагуляции незащищенного золя. Коллоидную защиту объясняют адсорбцией стабилизаторов на поверхности частиц дисперсной фазы и образованием слоя.

Сближению коллоидных частиц препятствует также и слой молекул растворителя, в частности воды, входящих в сольватную (гидратную) оболочку ионов на поверхности частицы. Кроме того, на поверхности коллоидных частиц могут адсорбироваться молекулы специально добавляемых веществ-стабилизаторов (адсорбционно-сольватный барьер).

Наличие электростатического и адсорбционно-сольватного барьера, препятствующих агрегации (соединению) частиц, обеспечивают агрегативную устойчивость лиофобным коллоидным системам, т.е. такие системы не изменяются заметно в течение длительного времени (иногда десятилетиями), несмотря на термодинамическую неустойчивость.

Так как лиофобные дисперсные системы являются термодинамически неравновесными, в них могут идти процессы укрупнения частиц и соответственно уменьшения межфазной поверхности. Наиболее характерный и общий для дисперсных систем путь перехода к равновесному состоянию – коагуляция, т.е. слипание частиц дисперсной фазы. Часто коагуляция сопровождается появлением мути, изменением окраски коллоидных растворов, образованием осадка (явная коагуляция). Когда происходит укрупнение частиц без видимых внешних изменений, говорят о скрытой коагуляции.

Коагуляция может происходить при действии на систему различных факторов: механическое воздействие (перемешивание или встряхивание), резкое охлаждение или нагревание, пропускание электрического тока. Иногда коагуляция может произойти в результате «старения» или химических изменений, происходящих в золе.

Защитными свойствами обладают белковые вещества (желатин, альбумины, казеин), полисахариды (крахмал, декстрин), некоторые поверхностно-активные вещества. Если, например, к золю гидроксида железа (III) добавить некоторое количество желатина, то для коагуляции такого золя требуется значительно больше электролита, чем для коагуляции незащищенного золя. Коллоидную защиту объясняют адсорбцией стабилизаторов на поверхности частиц дисперсной фазы и образованием слоя.

Коллоидная защита широко используется при получении устойчивых лиофобных золей, применяемых в качестве лекарственных препаратов. Коллоидная защита играет существенную роль в физиологических процессах. Содержание карбоната и фосфата кальция в крови значительно превышает их растворимость в воде. Отложению этих солей препятствуют защитные вещества крови, которые не позволяют коллоидным частицам нерастворимых солей объединяться в крупные агрегаты и осаждаться. Образование желчных и мочевых камней в организме связано с уменьшением при патологических состояниях защитного действия определенных веществ по отношению к билирубину, холестерину и уратам.

Золи могут длительное время существовать и жидкой фазе не осаждаясь и не коагулируя благодари участию в броуновском движении молекул раствора и слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации/защите поверхности. Размер образующихся коллоидных кластеров определяется условиями реакции, природой растворителя и стабилизатора, временем и температурой реакции и в значительной степени пересыщением растворов. В качестве пассиваторов могут выступать тиолы, трифенилфосфин и его производные, фенантролин, а также различного рода поверхностно активные вещества (ПАВ). Так, полученные кластеры золота, пассивированные алкантиолами, состоят из металлического кластера, покрытого монослоем тиолов, который создает плотную замкнутую оболочку. Этот монослой самоорганизуется и влияет на размер металлического кластера путем изменения длины алкильной цепи в алкантиоле и соотношения тиола и металла. Образующиеся коллоидные кластеры золота представляют собой монокристаллы, обладающие гранецентриронанной кубической решеткой и имеющие форму октаэдра или икосаэдра. Были получены также кластеры серебра, палладия и платины.

Рассмотрим строение коллоидных частиц золя гидроксида железа (III). Реакция получения гидроксида железа (III) идет по уравнению:

FeCl₃ + 3H₂O ® Fe(OH)₃ + 3HCl.

Поверхностные молекулы агрегата Fe(OH)₃ вступают в химическое взаимодействие с HCl:

Fe(OH)₃ + HCl ® FeOCl + 2H₂O.

Молекулы FeOCl, подвергаясь диссоциации, образуют ионы FeO⁺ и Cl^-. Из растворов на поверхности коллоидных частиц адсорбируются ионы близкие по своей природе к составу ядра – правило Липатова. В рассматриваемом случае это будут ионы FeO⁺. Строение частиц золя гидроксида железа (III) схематически можно изобразить следующим образом:

FeOCl ® FeO⁺ + Cl^-

nFe(OH)₃ + mFeO⁺ + mCl^- ® [Fe(OH)₃]n m FeO⁺ (m-x)Cl^- xCl^-

Fe(OH)₃ –ядро коллоидной частицы, на его поверхности находятся адсорбированные ионы FeO⁺, которые придают ядру положительный заряд. Они называются потенциалобразующими. К заряженному ядру притягиваются противоионы Cl^-, формируя двойной электрический слой (ДЭС). Часть противоионов Cl^- находится вблизи поверхности в так называемом адсорбционном слое. Противоионы в адсорбированном слое вместе с ядром составляют гранулу. Этот слой перемещается совместно с частицей. Остальное количество противоионов Cl^- находится в свободном объеме, образуя диффузный слой. В целом рассматриваемая коллоидная частица (гранула) несет некоторый положительный заряд. При сближении двух таких частиц, несущих на поверхности одноименный заряд, будет происходить отталкивание, препятствующее их слипанию (электростатический барьер). Сближению коллоидных частиц препятствует также и слой молекул растворителя, в частности воды, входящих в сольватную (гидратную) оболочку ионов на поверхности частицы. Кроме того, на поверхности коллоидных частиц могут адсорбироваться молекулы специально добавляемых веществ-стабилизаторов (адсорбционно-сольватный барьер).