Главная страница Случайная страница
Разделы сайта
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Теория кислот и оснований
|
|
Содержание понятий «кислота» и «основание» в процессе развития химической науки существенно менялось, оставаясь одним из основных вопросов химии.
В 1778 г. французским ученым Лавуазье была выдвинута «кислородная теория кислот», согласно которой общие свойства кислот обусловлены обязательным наличием в них атомов кислорода. Однако эта теория сразу же встретилась с затруднениями.
Антуан Лоран Лавуазье (1743—1794)
Антуан Лоран Лавуазье, выдающийся французский ученый, родился 26 августа 1743 г. в Париже. Он, как и Ломоносов, последовательно применял для решения основных проблем химии теоретические представления и методы физики своего времени, что позволило достигнуть очень важных научных результатов.
Большой заслугой Лавуазье является приведение в систему огромного фактического материала, накопленного химией. Он разработал (вместе с тремя другими французскими химиками) рациональную химическую номенклатуру, произвел точную классификацию всех известных в то время веществ (элементов и химических соединений).
Ряд соединений (соляная кислота HCl, синильная кислота HCN и др.), обладающих ярко выраженными кислотными свойствами, тем не менее атомов кислорода в своем составе не имеют. В то же время оксиды металлов, также как и некоторые оксиды неметаллов, содержащие кислород, не обладают кислотными свойствами.
В начале XIX века немецким ученым Юстусом Либихом была предложена «водородная теория кислот», согласно которой кислотой является водородное соединение способное замещать атомы водорода на металл. Но данное определение не отражало наиболее существенного свойства кислот, благодаря которому эти вещества были выделены в особый класс соединений, – способности вступать в реакцию нейтрализации с основаниями.
В конце XIX века немецким ученым Вильгельмом Оствальдом и шведским ученым Сванте Аррениусом на основании теории электролитической диссоциации были предложены новые определения кислот и оснований.
По теории Аррениуса-Оствальда кислотой называется электронейтральное вещество, которое при растворении в воде диссоциирует с образованием ионов Н+, а основанием – электронейтральное вещество, которое диссоциирует с образованием ионов ОН–.
Все общие свойства кислот – кислый вкус, действие на металлы, индикаторы и т.д. – являются свойствами ионов Н+. В свою очередь, все общие свойства оснований являются свойствами ионов ОН–.
Реакция нейтрализации между кислотой и основанием, таким образом, обусловлена взаимодействием водородных и гидроксильных ионов, приводящих к образованию недиссоциированных молекул воды:
Н+ + ОН– = Н2О
Однако представления о кислотах и основаниях согласно теории Аррениуса-Оствальда также являются не всеобъемлющими и не удовлетворяют во многих случаях наблюдаемым экспериментальным фактам, особенно если они относятся к неводным растворам.
Так, например, кислоты и основания могут взаимодействовать между собой и не будучи диссоциированы на ионы. В частности газообразный хлороводород реагирует с твердой щелочью:
HCl + NaOH = NaCl + H2O
Тот же хлороводород при растворении в бензоле совершенно не распадается на ионы, однако изменяет окраску индикатора и взаимодействует с металлами, выделяя газообразный Н2.
Существует много реакций образования солей, аналогичных реакции нейтрализации, протекающих как в водной так и безводной среде, но без участия ионов Н+ и ионов ОН–:
NH3(газ.) + HCl(газ.) = NH4Cl(тв.)
Таким образом, теория кислот и оснований Аррениуса-Оствальда полностью применима лишь к водным растворам веществ. Процессы, протекающие без участия растворителя, а также в неводных жидких средах, требуют существенного дополнения и обобщения данной теории.
Такой более общей теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория, предложенная в 1923 г. независимо друг от друга датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури.
Йоханнес Николаус Бренстед (1879—1947) — датский физикохимик. Томас Мартин Лоури (1875 — 1936) — английский химик. Независимо друг от друга практически одновременно сформулировали основные положения протолитической теории кислот и оснований. Бренстед, основные работы которого посвящены термодинамике растворов и кислотно-основному катализу, разработал детали и количественное описание протолитической теории. Основной областью научных интересов Лоури были оптически активные органические соединения.
Согласно этой теории кислотой называется всякая частица (молекула или ион), способная отдавать протон. Основанием является частица (молекула или ион), способная присоединять протон.
Причем отдача иона водорода кислотой всегда происходит в присутствии основания, которое его должно присоединить. При диссоциации кислоты в растворе в роли основания выступают молекулы растворителя:
| НА | + | Н2О | ↔ | А– | + | Н3О+ |
| кислота | основание | сопряженное основание | сопряженная кислота |
Образующаяся после отделения иона водорода частица А– называется сопряженным данной кислоте основанием, т.к. она способна снова присоединять к себе ион Н+.
Соответственно, частица, полученная после присоединения к основанию иона Н+, называется сопряженной данному основанию кислотой, т.к. способна отдавать его обратно:
| В | + | Н+ | ↔ | ВН+ |
| основание | сопряженная кислота |
Кислота и основание в кислотно-основной паре взаимосвязаны друг с другом. Чем сильнее (слабее) кислота, тем слабее (сильнее) сопряженное с ней основание (табл. 13). Например, в водном растворе хлороводородная кислота HCl сильнее чем уксусная кислота СН3СООН поэтому ацетат ион СН3СОО– будет более сильным основанием чем хлорид ион Cl–.
Трактовка понятия «кислота» в протолитической теории Бренстеда-Лоури совпадает с теорией Аррениуса-Оствальда и лишь распространяет ее и на неводные растворы.
В случае же трактовки понятия «основание» подход совершенно другой. Например, гидроксид натрия NaOH считается основанием не потому что он диссоциирует с отщеплением гидроксид-иона ОН–, а потому что этот ион может присоединять к себе ион Н+ с образованием молекулы воды. И именно его следует считать основанием в данном случае. Причем основные свойства ион ОН– проявляет в присутствии кислоты, способной отдать ему Н+. При растворении основания в роли такой кислоты опять же выступают молекулы растворителя:
| NН3 | + | HOH | ↔ | NH4+ | + | ОH– |
| основание | кислота | сопряженная кислота | сопряженное основание |
Таблица 13. Значения рKa и pKв сопряженных кислот и оснований в разбавленных водных растворах
| Кислота | рKa | Сопряженное основание | pKв |
| H3O+ | –1, 74 | H2O | 15, 74 |
| HNO3 | –1, 32 | NO3– | 15, 32 |
| H2C2O4 | 1, 26 | HC2O4– | 12, 74 |
| H2SO3 | 1, 92 | HSO3– | 12, 08 |
| H3PO4 | 2, 12 | H2PO4– | 11, 88 |
| HF | 3, 14 | F– | 10, 86 |
| CH3COOH | 4, 76 | CH3COO– | 9, 24 |
| H2S | 7, 05 | HS– | 6, 95 |
| NH4+ | 9, 25 | NH3 | 4, 75 |
| HCN | 9, 22 | CN– | 4, 78 |
| H2O | 15, 74 | OH– | –1, 74 |
Согласно протолитической теории кислоты и основания могут быть трех типов: нейтральные, анионные и катионные.
В роли первых выступают нейтральные молекулы, способные отдавать или присоединять ион Н+, например: HCl, H2SO4, HNO3 (кислоты); NH3, CH3–O–CH3 (основания).
Анионные основания и кислоты представляют собой отрицательно заряженные ионы, например: HSO4–, HPO42–, HS– (кислоты); OH–, Cl–, NO3– (основания).
В роли катионных оснований и кислот выступают положительно заряженные ионы, например: NH4+, H3O+ (кислоты); H2N–NH3+, H2N–(CH2)2–NH3+ (основания).
Многие частицы (как молекулы, так и ионы) обладают амфотерными свойствами, т.е. в зависимости от условий могут выступать как в роли кислоты так и в роли основания, например: H2O, NH3, HSO4–, H2N–NH3+ и т.д. Данные соединения называются амфипротными или амфолитами.
В некоторых случаях провести резкую грань между их кислотными и основными свойствами и определить какие из них выражены сильнее бывает затруднительно.
Кислотные свойства соединения в растворе определяют по отношению к растворителю как к основанию. Количественно они оцениваются константой равновесия (К) реакции, заключающейся в переносе протона от кислоты к основанию (протолитическая реакция). Покажем это на примере диссоциации муравьиной кислоты в водном растворе:
| НСООН | + | Н2О | ↔ | НСОО– | + | Н3О+ |
| муравьиная кислота | основание (избыток) | формиат-ион (сопряженное основание) | ион гидроксония (сопряженная кислота) |
Константа равновесия данной реакции равна
Эта константа отличается от обычного выражения константы диссоциации кислоты (Kдисс.), приводимого ранее, множителем 
. При рассмотрении диссоциации разных кислот в одном и том же растворителе данный множитель остается одинаковым, поэтому его обычно включают в константу равновесия в виде произведения 
и обозначают Ka (константа кислотности):
Чем больше величина Ka, тем сильнее кислота, т.е. тем она легче отдает ионы Н+ основанию (молекулам растворителя). Для оценки силы слабых кислот чаще используют не величину Ka, а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:
–lg Ka = pKa
Чем больше значение рKa, тем слабее кислота.
Для количественной характеристики основности соединения в водном растворе служит константа равновесия K реакции:
| : B | + | H2O | ↔ | ВН+ | + | ОН– |
| основание | кислота | сопряженная кислота | сопряженное основание |
С учетом того, что 
(константа основности), можно записать:
Для оценки силы слабых оснований, как и в случае слабых кислот, также удобнее применять не значение Kв, а ее отрицательный десятичный логарифм:
pKв = –lg Kв
На практике для оценки основных свойств соединения часто вместо Kв (pKв) используют величину Ka (pKa) сопряженной данному основанию кислоты ВН+:
Например, мерой основности NH3 служит величина Ka иона аммония NH4+ (сопряженной аммиаку кислоты):
NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+
|
|