Флуктуации и образование зародышей

Возникает вопрос, откуда в замкнутой системе берется энергия для образования зародыша?

В отсутствие примесей возможно самопроизвольное образование зародыша за счет энергии тепловых флуктуаций. В этом случае вероятность образования зародыша определяется формулой Больцмана:

,

(13.55)

где , − температура равновесия, − степень переохлаждения. Эта вероятность растет с увеличением степени переохлаждения. Но здесь присутствует и противоположный эффект. При снижении температуры уменьшается и скорость диффузии, коэффициент которой

,

(13.56)

где – энергия активации диффузии. Уменьшение скорости диффузии эквивалентно возрастанию вязкости расплава. С учетом вязкости вероятность образования зародышей будет

.

(13.57)

Поскольку вероятность образования зародышей обусловлена действием двух противоположных факторов, то она имеет экстремумы, определяемые уравнением

,

(13.58)

где .

Флуктуа́ ция (от лат. fluctuatio — колебание) — термин, характеризующий любое колебание или любое периодическое изменение. В квантовой механике — случайные отклонения от среднего значения физических величин, характеризующих систему из большого числа частиц; вызываются тепловым движением частиц иликвантовомеханическими эффектами.

Примером термодинамических флуктуаций являются флуктуации плотности вещества в окрестностях критических точек, приводящих, в частности, к сильному рассеяниюсвета веществом и потере прозрачности.

Флуктуации, вызванные квантовомеханическими эффектами, присутствуют даже при температуре абсолютного нуля. Они принципиально неустранимы. Пример проявления квантовомеханических флуктуаций — эффект Казимира, а также силы Ван-дер-Ваальса. Непосредственно наблюдаемы квантовомеханические флуктуации для заряда, прошедшего через квантовый точечный контакт — квантовый дробовой шум.

В фантастической повести А. и Б. Стругацких «Стажёры» флуктуация определяется как отклонение от наиболее вероятного состояния, причём вероятность этого отклонения ничтожно мала. Персонаж повести Жилин описывает свою встречу с человеком, называющим себя «Гигантской флюктуацией». Этот человек так себя называл, потому что на события, происходящие с ним, не распространялась теория вероятностей. С ним происходили невероятные события столь часто, что это ломало всю теорию.

Критические зародыши - это неустойчивые частицы новой фазы, которые с равной вероятностью могут как расти, так и распадаться. Расчеты, основанные на современной теории электрокристаллизации металлов, показывают, что зародыши критического размера содержат от двух до восьми атомов металла. Изменение энергии Гиббса системы при образовании зародыша критического размера связано с возникновением поверхности раздела фаз зародыш - электролит и с образованием объема новой фазы.С увеличением степени переохлаждения поверхностное натяжение изменяется незначительно, а ДС быстро повышается. Следовательно, с увеличением степени переохлаждения критический размер зародыша убывает, появляется больше зародышей, способных к росту. В этом легко убедиться, если подсчитать критический размер зародыша, например, железа, при разных степенях переохлаждения (ATj = 10 К и АТ2 - = 1(Ю К). Зная удельную скрытую теплоту плавления железа Q = l, 5-10 Дж/см и температуру его плавления (кристаллизации)-1812 К, по формуле (2.2) подсчитывают AG,, при ATj = 10 К; ДС„ = 1, 5 • 10 10/1812 = 8, 275 Дж/см Подставляя полученное значение ДС„

и значение а (для железа оно равно 204-10" Дж/см) в формулу (2.4), получают = 4 • 204 • 10- 78, 27S = 98, 6 х X 10-7 см = 98, 6 нм.

Аналогичные расчеты, проведенные для Д72=100°С, показывают, что в этом случае Ар = 9, 86 нм.

Имея в виду, что период решетки высокотемпературной модификации железа приблизительно равен 0, 3 нм, можно подсчитать число элементарных ячеек в зародыше критического размера. При степени переохлаждения 10 К зародаш железа критического размера будет содержать 3, 55 • 10 элементарных ячеек, а при степени переохлаждения 100 К - 3, 55 • 10*.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвердевании определяются соотношением скоростей роста кристаллов и образования центров кристаллизации. Скорость образования зародышей измеряется числом зародышей, образующихся в единицу времени в единице объема (1 мм-с"); скорость роста-увеличением линейного размера растущего кристалла в единицу времени (мм/с). Оба процесса связаны с перемешениями атомов и зависят от температуры. Графическая зависимость скорости образования зародышей и скорости их роста от степени переохлаждения представлена на рис. 2.4.

45 вопрос!!!

2. КИНЕТИКА ПЕРЛИТНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ

Общее представление о кинетике перлитного превращения можно получить из рассмотрения диаграммы изотермического распада переохлажденного аустенита. На рис. 37 показаны диаграммы двух типов: для углеродистой стали, легированной кобальтом, никелем и некоторыми другими элементами (а), и осложненная диаграмма — для стали с карбидообразователями типа хрома, вольфрама, молибдена и т. д. (б). В. Д. Садовский на основании полученных им опытных данных пришел к выводу, что диаграмма второго типа — универсальна, характерна для

всех лерированных сталей. Просто в ряде случаев не наблюдается столь четкого разделения, как это показано на рис. 37, б.

Выше было указано, что экспериментальное исследование показало развитие превращения через зарождение и рост перлитных зерен. Впервые количественные зависимости величин

скорости роста (С) и зарождения центров (п) при перлитном превращении в стали были получены в работах И. Л. Миркина. Затем аналогичные зависимости получили в своих исследованиях Шайль и Мель.

Результаты исследования эвтектоидной углеродистой стали показаны на рис. 38 и 39. Полученные кривые типичны для процессов кристаллизационного типа, протекающих при переохлаждении. Наличие максимумов на кривых рис. 38 и 39 обусловливается одновременным воздействием двух факторов. При малых степенях переохлаждения превалирует влияние разности свободных энергий аустенита и перлита, благодаря чему величины Сип возрастают. При большем переохлаждении определяющим является уменьшение диффузионной подвижности с понижением температуры, поэтому величины Сип начинают быстро уменьшаться, достигая вблизи 400° нулевых значений. Следует внести уточнение: как видно из рис. 37, а, зона перлитного превращения ограничивается температурой Т_т (550° для углеродистой стали) у минимума устойчивости. Ниже этой температуры процесс распада аустенита носит иной характер, присущий промежуточному превращению. Этой температурой, равной 550° и совпадающей с максимумами величин Сип, следует ограничить для случая перлитного превращения кривые рис. 38 и 39. Вместе с тем для случая легированной стали с разделенными зонами перлитного и промежуточного превращения

(рис. 37, б) получаются полные кривые с максимумом, качественно подобные показанным на рис. 38 и 39.

Из сопоставления данных этих рисунков с диаграммой изотермического превращения для углеродистой стали становится ясно, что увеличение скорости перлитного превращения определяется одновременным возрастанием величин С и п от температуры А₁ (723°) до Т_т (550°).

Скорость перлитного превращения определяется составом,

строением и технологической историей аустенита, полученного в процессе предварительного нагрева стали.

Экспериментально показано, что скорость зарождения центров п при прочих равных условиях определяется временем и температурой предварительного нагрева для образования аустенита. Увеличение скорости зарождения центров с понижением температуры и уменьшением времени нагрева объясняется зародышевым действием нерастворенных карбидных частиц и микронеоднородностью распределения углерода в аустените. Оба эти фактора играют существенную роль при зарождении по всему объему зерна аустенита, которое наблюдается при малых степенях переохлаждения вблизи температуры А₁. При больших степенях переохлаждения решающую роль играют границы зерен аустенита, на которых происходит преимущественное зарождение. Наличие готовой поверхности уменьшает работу зарождения, а повышенная растворимость углерода в пограничных слоях приводит к образованию флуктуаций обо-

гащения. Последний вывод получил экспериментальное подтверждение. Увеличение времени выдержки при 875° (нагрев для получения аустенита) от 5 до 90 мин. приводит к уменьшению величин скорости зарождения центров при последующем изотермическом превращении при 595° почти в 50 раз. Если отнести скорость зарождения центров к 1 мм² поверхности зерен аустенита, то окажется, что величина п с увеличением времени нагрева будет изменяться весьма слабо. Следует обратить внимание, что при увеличении времени выдержки от 5 до 10 мин. объемная скорость зарождения уменьшается в 15 раз. Эти же величины, отнесенные к 1 мм² поверхности зерна аустенита, остаются практически постоянными: 4, 2 • 10² и 3, 7-10². Некоторое уменьшение удельной скорости зарождения при дальнейшем увеличении выдержки связано, вероятно, с гомогенизацией объемов аустенитных зерен.

В отличие от скорости зарождения скорость роста перлитных образований не зависит от температуры нагрева, времени выдержки, условий раскисления и, следовательно, неоднородности и величины зерна аустенита. Она постоянна при постоянном составе стали.

Существенное влияние на величины скорости роста и зарождения перлитных зерен оказывает легирование стали.

Сводные данные о влиянии никеля, марганца и молибдена на скорость роста перлитных зерен показаны на рис. 40. Увеличение содержания этих легирующих элементов приводит к существенному уменьшению скорости роста, причем особо сильное влияние оказывает введение молибдена, понижающего эту характеристику на три порядка. Молибден при введении до 0, 32% снижает величину скорости зарождения на три порядка. При дальнейшем увеличении содержания молибдена до 0, 77% величина скорости зарождения остается практически постоянной. Резкие перегибы на кривых зарождения, а также роста перлитных образований при введении молибдена (рис. 40) эти исследователи связывают с изменением природы карбидной фазы от орторомбического карбида Fе_зС к гранецентрированной кубической каппа-фазе (Fe, Мо)₂₃С₆. Следует, однако, отметить, что в отличие от всех других случаев при легировании молибденом была обнаружена сильная зависимость скорости роста от времени нагрева для получения аустенита. Это свидетельствует о сильной сегрегации молибдена в аустените. В свою очередь, наличие в аустените объемов, значительно обогащенных молибденом, с концентрацией, превышающей или близкой к предельной растворимости в цементите (порядка 1%, см. раздел о механизме перлитного распада), способствует непосредственному образованию (Fe, Мо)₂₃С₆ при перлитном превращении, т. е. получению описанных результатов. Следует отметить, что введение кобальта, наоборот, значительно увеличивает скорости роста и зарождения.

вращении, т. е. получению описанных результатов. Следует отметить, что введение кобальта, наоборот, значительно увеличивает скорости роста и зарождения.

Изменяя значения величин скорости роста и зарождения перлитных зерен, углерод и легирующие элементы существенно влияют на скорость перлитного превращения. На рис. 41 показано влияние углерода на скорость перлитного превращения в изотермических условиях. На рис. 42—49 показано влияние

Изменяя значения величин скорости роста и зарождения перлитных зерен, углерод и легирующие элементы существенно влияют на скорость перлитного превращения. На рис. 41 показано влияние углерода на скорость перлитного превращения в изотермических условиях. На рис. 42—49 показано влияние

легирующих элементов на протекание этого процесса. На всех графиках нанесены кривые «начала» превращения.

Как следует из рассмотрения кривых рис. 41, увеличение содержания углерода приводит к замедлению перлитного превращения. Введение никеля при 0, 56 и 1, 0% С в стали существенно увеличивает устойчивость переохлажденного аустенита (рис. 42). Кобальт, напротив, существенно ускоряет перлитное превращение (рис. 43). Введение марганца тормозит распад аустенита в перлитном районе (рис. 44). Введение хрома приводит к отчетливому разделению районов перлитного и промежуточного превращения и замедлению перлитного распада (рис. 45). Подобным же образом влияют молибден (рис. 46) и вольфрам (рис. 47). Введение кремния (рис. 48) и алюминия (рис. 49) приводит вначале к замедлению, а затем к ускорению перлитного превращения

59 вопрос!!!