Студопедия

Главная страница Случайная страница

Разделы сайта

АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника






  • Электрическая проводимость растворов электролитов






    В отсутствие внешнего электрического поля ионы в растворе находятся в непрерывном хаотическом тепловом движении. При возникновении разности потенциалов они приобретают направленное движение от одного полюса к другому: катионы и анионы движутся в противоположных направлениях. Таким образом, возникает электрический ток. В отличие от металлов, которые характеризуются электронным механизмом электропроводности, в растворах электролитов электричество переносится за счет движения ионов. Поэтому электролиты относят к проводникам второго рода.

    Количественная характеристика способности системы проводить электрический ток – электрическая проводимость. Единицей электропроводности растворов электролитов служит удельная электрическая проводимость – величина, обратная удельному сопротивлению:

    , [Ом-1м-1 = См м-1]

    где r – удельное сопротивление

    ;

    R – общее сопротивление проводника, Ом;

    l – длина проводника, м;

    s – поперечное сечение проводника, м2.

    Удельная электрическая проводимость раствора электролита – это электрическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

    Удельная электрическая проводимость зависит от

    – концентрации электролита;

    – вязкости и диэлектрической проницаемости растворителя;

    – температуры;

    – скорости движения ионов, которая зависит от величины заряда иона и его радиуса с учетом гидратации.

    При увеличении концентрации электролита удельная электропроводность сначала увеличивается, а затем уменьшается. Такая зависимость характерна как для сильных, так и для слабых электролитов. Это объясняется для слабых электролитов уменьшением степени диссоциации, а для сильных – электростатическим взаимодействием между ионами.

     

    Наряду с удельной электропроводностью в электрохимии используется молярная электрическая проводимость λ – электрическая проводимость, отнесенная к числу моль растворенного вещества в 1 м3 раствора:

    , [См м2 моль-1],

    где V – разведение (объем раствора, в котором содержится 1 моль электролита).

    Для практических расчетов можно применять производные единицы измерения, например, если выразить концентрацию с в моль/дм3, то связь между молярной и удельной электропроводностью выражается уравнением:

    ; [См дм2 моль-1],

    Молярная электрическая проводимость раствора электролита равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами площадью 1м2, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

    На рис. кривая I соответствует сильному электролиту, кривая II – слабому электролиту. Молярная электропроводность всегда уменьшается с увеличением концентрации электролита, что объясняется электростатическим взаимодействием между ионами. Чем больше ионов в растворе, тем меньше расстояние между ионами и сильнее взаимодействие, таким образом, ионы мешают друг другу перемещаться. С увеличением разбавления молярная электропроводность возрастает и при С ® 0 стремится к предельному значению λ ¥ . (λ ¥ предельная молярная электропроводность). Поскольку в предельно разбавленном растворе взаимодействие между ионами отсутствует, можно принять, что каждый ион движется независимо от других ионов с максимальной скоростью.

    В условиях предельного разбавления выполняется закон независимого движения ионов – закон Кольрауша, согласно которому предельная молярная электропроводность раствора электролита равна сумме молярных электропроводностей катиона и аниона при бесконечном разбавлении:

    ,

    где - предельные электропроводности (подвижности) катиона и аниона.

    Подвижность иона характеризует количество электричества, которое переносит ион и определяется абсолютной скоростью его движения (т.е. скоростью движения при напряженности электрического поля 1 В/м):

    ;

    ,

    где F – число Фарадея F = 96480 Кл/моль;

    , – абсолютные скорости движения катиона и аниона в растворе данной концентрации и при бесконечном разбавлении соответственно.

    Абсолютная скорость движения большинства ионов равна (4 ¸ 8)10-8 м2/(В× с). Исключение составляют только ионы Н+ и ОН, абсолютные скорости движения которых очень велики.

    Абсолютные скорости движения катионов и анионов неодинаковы, то доля электричества, переносимого отдельными ионами может различаться. Для характеристики количества электричества, переносимого данным видом ионов применяют числа переноса. Число переноса – это отношение количества электричества, перенесенного данным видом ионов к общему количеству электричества, перенесенного раствором электролита. Числа переноса катионов t+ и анионов t можно выразить через электропроводности:

    ;

    .

    Таким образом, числа переноса – это относительные подвижности ионов. Сумма чисел переноса катионов и анионов

    .

    Влияние межионного взаимодействия на электропроводность раствора отражает коэффициент электрической проводимости fl:

    .

    Взаимосвязь l с fl и степенью диссоциации a можно выразить уравнением:

    .

    Для растворов слабых электролитов межионным взаимодействием можно пренебречь, тогда fl» 1, тогда

    из чего следует

    .

    Таким образом, измерив электропроводность раствора определенной концентрации, можно определить степень диссоциации электролита. Значение λ ¥ можно рассчитать по уравнению Кольрауша на основе справочных данных или определить экспериментально. Для этого измеряется электропроводность растворов слабого электролита различной концентрации. В соответствии с законом разбавления Оствальда

    .

    Приведем уравнение к линейному виду, разделив единицу на правую и левую части:

    ;

    .

    Разделим на :

    .

    Получили уравнение линейного вида , где , , , . Для определения λ ¥ и Кс строится график в координатах , в соответствии с которым , , .

     

     

    Зависимость электропроводности раствора слабого электролита от концентрации можно выразить с помощью уравнения Оствальда. Для раствора слабого бинарного электролита (a < < 1) в соответствии с законом разбавления Оствальда получим:

    ,

    тогда

    .

    Из уравнения следует, что молярная электропроводность раствора слабого электролита уменьшается с увеличением концентрации.

    Для сильных электролитов α ≈ 1, тогда

    ;

    ,

    следовательно, по значению электрической проводимости раствора данной концентрации можно рассчитать коэффициент электропроводности.

    Зависимость молярной электропроводности раствора сильного электролита от концентрации выражается уравнением Онзагера:

    ,

    где а и b – теоретические коэффициенты, зависящие от диэлектрической проницаемости растворителя, вязкости растворителя и температуры.

    Как видно из уравнения Онзагера, с увеличением концентрации электролита электропроводность раствора уменьшается.

    С повышением температуры электропроводность растворов электролитов увеличивается. Это объясняется понижением вязкости раствора с возрастанием температуры и увеличением скорости перемещения ионов, а для слабых электролитов также увеличением степени диссоциации.






    © 2023 :: MyLektsii.ru :: Мои Лекции
    Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав.
    Копирование текстов разрешено только с указанием индексируемой ссылки на источник.