Механизмы образования оксидов азота

В 1960-70 гг. в большинстве публикаций в качестве основной модели образования NO принималась “термическая” схема. Согласно этой схеме выход NO определяется реакцией между атомом кислорода и молекулой азота. При этом количество атомарного кислорода определяется диссоциацией молекулы О₂. Эти процессы имеют очень большой энергетический барьер Е = 561 кДж/моль и, следовательно, определяются температурой процесса. Однако исследования за последние 20 лет показали:

· образование NO в пламенах имеет место не после окончания реакции горения, а непосредственно в зоне горения и зависит от ряда других химических реакций в пламенах. При этом собственно образование NO происходит не только в результате реакции атомарного кислорода с молекулой азота, но и в ряде других;

· образование кислорода в пламенах происходит не только за счёт диссоциации О₂, но и в ряде других реакций, концентрация атомарного кислорода в зоне горения на 1-2 порядка выше равновесного, определяемого из условий диссоциации молекулярного кислорода и в пламенах углеводородов составляет 0, 4-0, 8%;

· максимальная температура в ядре зоны горения существенно ниже расчётной теоретической вследствие наличия сверхравновесных концентраций промежуточных продуктов реакций и теплообменных процессов;

· зависимость выхода NO от температуры значительно слабее, чем это предполагалось ранее.

К настоящему времени приближенно до детальной разработки процесса можно отметить 3 основных группы источников образования оксида азота при горении, которые рассмотрим ниже.

1. «Термические» оксиды азота

Условия протекания цепной реакции окисления атмосферного азота свободным кислородом при горении, формальная кинетика которой описывается уравнением:

N₂ + O₂ «2NO – 180 КДж/моль

В результате ряда работ различных учённых было получено уравнение для равновесного количества NO:

Так же была разработана цепная схема окисления азота, в которой активную роль играют свободные атомы кислорода и азота:

1) O₂ + M ® O + O + M – 494 КДж/моль

2) O + N₂ ® NO + N – 314 КДж/моль

3) N + O₂ ® NO + O + 134 КДж/моль

4) O + O + M® O₂ + M + 494 КДж/моль

При этом концентрация атомарного кислорода остается неизменной, а скорость процесса определяется реакцией 2 схемы.

Энергетический барьер этой реакции складывается из двух составляющих:

а) энергии, требующейся на образование одного атома кислорода (Е₁);

б) энергии активации реакции атома кислорода с молекулой азота (Е₂);

Таким образом,

Е=Е₁+Е₂=494/2+314=516 кДж/моль.

Так как энергия активации этой реакции очень высока, то она предопределяет исключительно сильную зависимость скорости образования оксида азота от температуры.

Так же стоит отметить, что концентрация оксидов азота линейно увеличивается с увеличением концентрации атомарного кислорода и экспоненциально с увеличением температуры.

На основе имеющихся научных исследований были сформулированы методы подавления образования “термических” NO путем снижения скорости реакции их образования:

· снижение общего уровня температур в топке путем рециркуляции продуктов сгорания с Т < 400⁰C, подачи пара и воды в зону горения и в дутьевой воздух;

· снижение максимальных локальных температур в топке путём усиленной подачи газов рециркуляции, пара и воды в зоны максимальных температур (впрыск воды, пара в отдельные зоны факела, подача газов рециркуляции по оси, усиленная подача газов рециркуляции в центральные горелки);

· уменьшение максимальной температуры и содержания кислорода в зоне максимальных температур путем организации ступенчатого горения;

· уменьшение общего избытка окислителя в пределах, допустимых по условиям начала быстрого увеличения выхода продуктов неполного горения С, СО, С₂0Н₁₂.

2. Образование “быстрых” оксидов азота.

Для получения равновесных концентраций NO при горении стехиометрической метановоздушной смеси требуется период времени около 10^-2 – 10^-3 с, однако время горения составляет 10^-4 с. Вместе с тем в углеводородных пламенах в отличие от пламен Н₂ и СО непосредственно в зоне горения обнаруживается достаточно высокие концентрации NO.

С. Фенимор на основании ряда реакций сделал предположение, что быстрое образование NO объясняется связыванием молекул азота радикалами СН и С₂ в реакциях с очень малыми энергетическими затратами:

CH + N₂ «HCN + N – 8.38 КДж/моль

2C + N₂ «2CN – 16.72 КДж/моль

CH₂ + N₂ «NC + NH – 37.6 КДж/моль

Так же многие учёные проводили опыты и соответствующие измерения по данному вопросу и благодаря им можно отметить, что быстрое образование оксида азота во фронте пламени - явление, органически связанное с горением и присуще пламенам углеводородов и углесодержащих топлив. С точки зрения минимизации выхода NO_x перспективным топливом является водород, в пламенах которого образуется оксида азота на порядок меньше по сравнению с пламенами метана и оксида углерода. Задача снижения “быстрых” NO_x пока не решена.

Быстрое окисление азота во фронте пламени является достоверным и надежно установленным фактом. Явление хорошо воспроизводится в лабораторных условиях независимо от разнообразия используемых для его наблюдения горелочных устройств и типов пламени.

Наиболее характерными признаками быстрого окисления азота в пламенах служат:

а) кратковременность процесса, в результате чего зона образования NO локализована на сравнительно небольшом участке фронта ламинарного пламени;

б) слабая зависимость выхода NO от температуры горения;

в) сильная зависимость выхода NO от соотношения топливо-воздух;

“Быстрые” оксиды азота образуются непосредственно во фронте ламинарного пламени, на участке, составляющем около 10% ширины фронта пламени. Причем процесс образования начинается уже у передней границы фронта пламени в области температур около 1000 К.

Наиболее вероятным механизмом образования “быстрых” NO является механизм С. Фенимора с участием углеводородных радикалов, хотя дополнительная проверка его является необходимой.

Основные понятия СВС процессов. Характеристики СВС процессов

СВС - это разновидность горения, в котором образуются ценные твердые вещества, путем перемещения волны химической реакции по смеси реагентов с образованием твердых конечных продуктов, проводимый с целью синтеза веществ материалов. СВС представляет собой режим протекания сильной экзотермической реакции (реакции горения), в котором тепловыделение локализовано в слое и передается от слоя к слою путем теплопередачи.

Процесс возможен в системах с различным агрегатным состоянием, имеет тепловую природу. Характерный признак - образование твердого продукта. Главное предназначение СВС - синтез веществ и материалов, создание новых технологических процессов и организация производств.