Загальні теоретичні відомості

Розрахунок рівноважних концентрацій йонів. Електрична дисоціація води

Вода є досить слабким електролітом. Однією з причин слабкої дисоціації води є те, щоб молекули її є асоційованими за допомогою водневих зв’язків. Іншою причиною є амфолітні властивості води, коли одна молекула її відіграє роль кислоти (відщеплює протон H⁺), а друга – основи (приєднує протон), тобто дисоціацію води можна умовно подати як двостадійний процес:

а) Н₂О ⇄ H⁺ + ОН^– (ендотермічний процес)

б) H⁺ + Н₂О ⇄ Н₃О⁺ (екзотермічний процес)

або HОН + HОН ⇄ Н₃О⁺ + ОН^–.

Сполуки-амфоліти, які дисоціюють за схемою так званого автопротолізу, виявляють слабкі електролітичні властивості. Дисоціацію води записують спрощено: Н₂О ⇄ H⁺ + ОН^–.

Для стану рівноваги вираз константи дисоціації води можна представити як: або

Оскільки для води при 298 К значення К_дис.=1, 86∙ 10^–16 і концентраціяводи – величина стала, яку розраховують, як:

то добуток є також величиною сталою за цих умов і називається йонним добутком води , який чисельно дорівнює: Таким чином:

(4.1)

Оскільки концентрації йонів Н⁺ і ОН^– взаємопов’язані, то для визначення кислотності-основності середовища використовують концентрацію йонів Н⁺ або водневий показник рН. Водневим показником рН називають десятковий логарифм концентрації йонів Гідрогену зі знаком мінус:

pН= –lg [H⁺] (4.2)

або

, (4.3)

де [H⁺] – молярна концентрація йонів Гідрогену в розчині. Аналогічно концентрацію гідроксид-йонів виражають через показник рОН, який є десятковим логарифмом концентрації гідроксид йонів, взятий зі знаком мінус:

рОН = –lg [ОН^–]. (4.4)

На основі йонного добутка води обчислюють концентрацію [H⁺]- та [ОH^–]-йонів за формулами:

рН + рОН = 14; (4.5)

рН = 14 – рОН; (4.6)

рОН = 14 – рН. (4.7)

У кислих розчинах: [H⁺] > [ОН^–] і pН < 7.

У лужних розчинах: [H⁺] < [ОН^–] і pН > 7.

У чистій воді (нейтральне середовище): [H⁺] = [OH^–] = 10^–7 і pН = 7.

Вся шкала кислотності-основності знаходиться в межах від 10^–14 до нуля, моль йонів/л:

нейтральне середовище

[H⁺] = [OH^–] = 10^–7

Термодинамічна константа рівноваги для води має вигляд

, (4.8)

де а_і - активності.

Активність іонів водню виражається наступними співвідношеннями:

у воді ,

у сильній кислоті ,

(4.9)

де γ _± - середній іонний коефіцієнт активності,

т_± - середня іонна моляльність;

у слабкій кислоті .

Величину називають активною кислотністю, яку прийнято представляти у вигляді водневого показника рН, тобто негативного десяткового логарифма активності (концентрації) йонів гідрогену:

По визначенню рН характеризується активністю Н⁺, тобто йонів тільки одного виду. Але за допомогою досліду можна знайти тільки середню іонну активність (для I-I валентного електроліту ). Через це поняття активності іонів водню умовне, і шкалу значень рН приводять у відповідність із такими величинами, як наприклад, константами дисоціації, значення яких можуть бути визначені точно. Вимірювання рН потенціометричним методом, дають погоджені з умовною шкалою показники.

У багатьох випадках необхідно мати розчини з певним значенням водневого показника (у якості останніх можуть бути використані буферні розчини).

Буферні розчини. Буферними, називаються розчини, здатні зберігати досить постійним значення рН при розведенні або впливі інших розчинів. Звичайно буферний розчин складається із слабкої кислоти (або слабкої основи) і солі цієї кислоти (або основи), яка є сильним електролітом. Наприклад, суміш оцтової кислоти з ацетатом натрію, хлориду амонію з гідроокисом амонію.

Відповідно до рівнянню дисоціації оцтової кислоти

СН₃СООН СН₃СОО^¯ +Н⁺ константа дисоціації дорівнює:

, звідси .

Введення в розчин кислоти добре дисоційованої солі цієї кислоти сильно зміщує рівновагу дисоціації вліво. У результаті активність недисоційованої кислоти стає практично рівною концентрації розчиненої кислоти, а активність аніона - рівною концентрації аніона доданої солі:

(4.10)

(4.11)

Значення коефіцієнта активності можна з деяким наближенням обчислити з рівняння

(4.12) де z⁺ і z^- - заряд відповідно катіона й аніона; I – іонна сила розчину

I = ½ ∑ (4.13)

Розчини із заданим значенням рН можно приготувати шляхом підбору співвідношення концентрації кислоти і солі.

Буферні розчини володіють такою важливою властивістю – при розведенні майже не змінюється концентрація іонів гідрогену і виконується відношення

.

Відбувається лише незначна зміна через зміну коефіцієнта активності солі.

Додавання сильних кислот і лугів до буферних розчинів менше підвищує кислотність або лужність, ніж додавання їх у такому ж співвідношенні до води. Це явище пов'язане з так званою буферною ємністю, яка показує яку кількість молів сильної кислоти або основи необхідно додати до одного літру буферного розчину, що змінює рН на одиницю. Розведення буферних розчинів зменшує буферну ємність. При заданій концентрації найбільшою ємністю володіє розчин, у якому відношення кількість кислоти й солі дорівнює одиниці.

В основі потенціометричних методів визначення різних фізико-хімічних величин та концентрації електроактивних речовин в розчинах лежить вимірювання електрорушійної сили (ЕРС) відповідно складених гальванічних елементів. Ці методи використовуються для товарознавчої оцінки харчових продуктів (молоко та молочні продукти, соки, сиропи вина, пиво та ін.). Серед цих методів широкого застосування набув метод визначення кислотності (рН-метрія). Потенціометричний вимір рН базується на залежності потенціалу індикаторного електрода (скляного, хінгідронного) від активності йонів водню в розчині. Для визначення рН розчину використовують рН-метри, робота яких основана на вимірюванні ЕРС гальванічного елемента, що складається з індикаторного електроду, який оборотний щодо іонів гідрогену (потенціал якого залежить від активності йонів гідрогену в розчині), та з електроду порівняння, що має постійний потенціал, який не залежить від властивостей досліджуваного розчину.

В роботі використовують електродну систему, де

скляний електрод – індикаторний, а

хлорсрібний – електрод порівняння.

Рис.електродної системи pН - метра:

1 - порожня кулька з електродного скла;

2 - розчин, що заповнює внутрішню порожнину електрода;

3 - внутрішній контактний електрод;

4 - допоміжний електрод;

5 - електролітичний контакт;

6 - пориста перегородка;

7 – pН-метр;

8 - скляний електрод

Скляний електрод 8 являє собою трубку з напаяною на корпус порожньою кулькою 1 з літієвого електродного скла. При зануренні електрода в розчин, між поверхнею кульки електрода й розчином, відбувається обмін іонами, у результаті якого іони літію в поверхневих шарах скла заміщаються іонами гідрогену, і скляний електрод здобуває властивості водневого електрода. Між поверхнею скла й контрольованим розчином виникає різниця потенціалів, яка обумовлена активністю іонів гідрогену в розчині:

(при Т=298К) (4.14) Для створення електричного кола при вимірі застосовуються контактні електроди: внутрішній контактний електрод 3 – хлорсрібний, здійснюючий електричний контакт із розчином HCl, що заповнює внутрішню частину скляного електрода, і зовнішній контактний електрод 4 (так званий електрод порівняння) – хлорсрібний електрод, який здійснює електричний контакт із контрольним розчином.

Схему гальванічного елементу можна зобразити так:

Значення стандартного електродного потенціалу залежить від сорту скла і його обробки, товщини стінок, складу розчину, що заповнює скляну кульку та температури. Тому стандартний електродний потенціал не є стандартною величиною і скляний електрод повинен бути прокалібрований за буферними розчинами, для яких величина рН встановлена.