Методы снижения выбросов окислов азота

В связи с ужесточившимися в последние годы требованиями к охране окружающей среды борьба с вредными выбросами в атмосферу оксидов азота, являющихся одним из основных загрязнителей, пробрела особую актуальность.

В различных странах мира разработаны десятки методов обезвреживания отходящих газов, многие из которых прошли опытно-промышленную проверку и внедрены в ряде отраслей промышленности. Многообразие методов объясняется разнохарактерностью газовых выбросов (объёмы газов, их температура и влагосодержание, степень окисления и концентрация оксидов, наличие пыли и сопутствующих газообразных примесей и т.д.), фоновыми загрязнениями конкретных регионов, которые определяют требования к глубине очистки газов, наличие требуемых хемосорбентов или катализаторов, потребность в продуктах утилизации либо возможность утилизации отработанного поглотителя или катализатора, экономику процессов и т.д.

Выбор метода очистки зависит от конкретных условий и определяется технико-экономическими расчётами.

Важным мероприятием по снижению образования NO_х является усовершенствование технологии сжигания топлива, с помощью которого удаётся снизить содержание NO_х в дымовых газах на 10-40%. Этого, однако, недостаточно для удовлетворения норм, введённых в ряде индустриально развитых стран. Указанное мероприятие, как правило, эффективно лишь в сочетании с очисткой газов. Ниже мы кратко остановимся на основных методах очистки.

1) Селективное некаталитическое восстановление:

Наиболее распространённым восстановителем NO_х является аммиак.

На процесс восстановления влияют следующие параметры: степень перемешивания NH₃ с дымовыми газами, соотношение NH_3/NO_х, температура. Процесс рекомендуется проводить в области температур 800-1000^оС. При температуре 1100^оС и выше аммиак окисляется до NO, что отрицательно сказывается на эффективности очистки. При применении в качестве восстановителя водорода или метана оптимальная температура снижается. Так, при соотношении H₂/ NO_х =2 оптимальная температура составляет 697^оС.

Достаточно большой опыт по применению некаталитического восстановления даёт основание сделать вывод о том, что процесс не позволяет достигнуть требуемой по стандартам степени очистки газов от NO_х.

Таким образом, метод некаталитического восстановления может быть применён лишь в отдельных случаях.

2) Селективное каталитическое восстановление:

Данный процесс получил в настоящее время наибольшее распространение в различных странах, особенно в сочетании с технологическими мероприятиями по предотвращению образования оксидов азота.

Все установки полностью автоматизированы. Автоматическое регулирование подачи аммиака базируется на сигнале о содержании NO_х до реактора и после него с коррекцией о содержании NH₃ за реактором. Измерения показали хорошую равномерность в распределении потоков NO_х (±5%) и NH₃ (±10%). Отмечено, что при подаче избытка аммиака возможно образование сульфатов и сульфитов аммония, которые откладываются в воздухоподогревателе и в другом оборудовании. При этом в одном случае было отмечено увеличение аэродинамического сопротивления воздухоподогревателя на 1000 Па в течение месяца, что требует периодических водных промывок.

Важнейшим является вопрос о правильном выборе катализатора для очистки газов с различными характеристиками. Процесс восстановления оксидов азота в дымовых газах состоит из нескольких элементарных актов: адсорбция NH₃ на поверхности катализатора; диффузия NO_х к NH₃ и их реакция; десорбция продуктов реакции и регенерация катализаторов. Наиболее распространённым на промышленных установках является катализатор, основу которого составляет V₂O₅ на носителе (чаще TiO₂).

Используются также катализаторы, выполненные из керамики с добавкой оксидов металлов. Срок службы катализаторов достигает 16000 ч.

В качестве катализаторов используют также цеолиты, содержащие активные по отношению к NO_х оксиды металлов.

Предложен процесс очистки дымовых газов от оксидов азота на катализаторе, содержащем благородный металл, при температуре 180-250^оС. Очистка проводится с добавлением аммиака при объёмной скорости газа 10-15 тыс.ч^-1. При наличии в газах диоксида серы образуются значительные количества сульфата аммония.

Продолжается поиск и других катализаторов, позволяющих проводить процесс при более низких температурах и имеющих более низкую стоимость.

3) Неселективное каталитическое восстановление:

Восстановление оксидов азота возможно при температурах 200-500^оС

на катализаторах, содержащих благородные металлы. В качестве восстановительного агента применяются водород, монооксид углерода и лёгкие углеводороды. Наиболее предпочтительным является применение метана.

4) Адсорбционные методы очистки:

К преимуществам адсорбционных методов следует отнести развитую поверхность контакта между твёрдой и газовой фазами, компактность аппаратуры и простоту её конструкции, отсутствие жидких стоков.

Основными недостатками этих методов очистки являются цикличность (стадии адсорбции-регенерации) и необходимость проведения высокотемпературной регенерации с последующей утилизацией оксидов азота. Широкое внедрение адсорбционных методов в промышленность осложняется и тем, что адсорбент поглощает не только оксиды азота, но и другие примеси, включая влагу.

Перечень предлагаемых в настоящее время твёрдых поглотителей NO_х довольно обширен, однако большинство исследований и патентов базируется на основных сорбентах: активированных углях, силикагелях, цеолитах.

5) Применение обводненного жидкого топлива:

Жидкие тяжёлые вязкие обводнённые топлива, влажностью от 10 до 20 %, могут быть достаточно эффективно использованы в широких масштабах без применения дорогих и малопроизводительных способов их обезвоживания.

При использовании влажного жидкого топлива, конечно, понижается его теплопроизводительность, увеличивается содержание водяных паров в продуктах сгорания, вследствие чего растут потери тепла с уходящими газами и уменьшается к.п.д. установки.

Вместе с тем, нужно отметить, что недостатков при использовании топлив не так много, как кажется на первый взгляд.

Влажность жидких топлив в пределах до 20% не даёт резкого снижения показателей топочного процесса. При влажности топлива до 10% эти показатели почти не отличаются от показателей, получаемых при сжигании топлива влажностью 1 %, соответствующей ГОСТу.

Главной причиной, вызывающей трудности сжигания влажных жидких топлив, является не присутствие воды, а неравномерное распределение в массе топлива. Чтобы добиться устойчивой работы топок при сжигании влажных жидких топлив, необходимо воду, содержащуюся в топливе слоями, распределить по всей его массе равномерно. Так как в мазуте содержатся природные поверхностно-активные вещества – эмульгаторы, процесс превращения топливно-водяных смесей в стойкие и совершенные эмульсии является естественным, технически эффективным и экономически целесообразным.

Известно, что все тяжёлые жидкие топлива обладают меньшей теплоёмкостью и теплотой испарения, чем вода. В то же время температура кипения мазута в три раза выше, чем для воды.

Естественно, что когда капли эмульсии, представляющие систему из двух жидкостей, начинают прогреваться, то при достижении 150-200^оС физическое состояние каждой жидкости начинает изменяться. Топливная часть капли ещё остаётся в жидком состоянии, тогда как другая её составляющая – вода – превращается в пар.

Вследствие упругости водяного пара капля эмульсии превращается в своеобразный снаряд, который под действием расширяющегося водяного пара разрывается на более мелкие частицы. Это явление названо микровзрывом. Дополнительное дробление капель под действием такого рода микровзрыва не только ускоряет процесс превращения топлива в пары, т.к. увеличивается поверхность испарения, но и улучшает процесс перемешивания горючего с кислородом воздуха и в целом интенсифицирует процесс горения топлива.

При использовании жидкого топлива в виде водотопливных эмульсий содержание NO_х в дымовых газах обычно снижается на 20-30%, также значительно снижается содержание сажи. Однако, при добавке к мазуту 10% воды к.п.д. котла снижается на 0, 7%.

В разных работах для снижения вредных выбросов рекомендуется различное соотношение между количествами мазута и воды в эмульсии.

6) Применение специальных горелок:

Основными факторами, от которых зависит величина выбросов оксидов азота, являются характеристика топлива и конструкция топочного устройства, определяющая уровень температур, а также концентрацию кислорода на начальном участке факела.

Для подавления оксидов азота чаще всего применяются следующие первичные методы:

- ступенчатое сжигание применительно к отдельной горелке;

- рециркуляция дымовых газов;

- ступенчатое сжигание применительно к топочной камере в целом.

Первый из перечисленных методов состоит в использовании вихревых горелок, в которых вторичный воздух делится на два потока. Подмешивание наружного потока к воспламенившемуся топливу происходит за пределами начального участка факела, что и приводит к подавлению образования NO_х.

Рециркуляция дымовых газов снижает образование оксидов азота за счёт двух факторов: уменьшение пика температур в ядре горения и снижения действующей концентрации кислорода на начальном участке факела.

Всё большее распространение приобретают схемы ступенчатого сжигания. Препятствием для увеличения “ступенчатости” подачи воздуха является появление за котлом продуктов неполного сгорания и других загрязнителей атмосферы, для устранения которых приходится повышать.

Варианты ступенчатого сжигания имеют одну главную особенность: часть воздуха поступает в топку не вместе с топливом, а вводится в промежуточную зону факела. В последние годы всё больше внимания уделяют более сложной схеме. Здесь кроме ступенчатой подачи воздуха имеются дополнительные горелки, в которые небольшая часть топлива подаётся газами рециркуляции. Выше этих дополнительных горелок размещают ряд воздушных сопл для дожигания продуктов неполного сгорания, образующихся в факеле дополнительных горелок.

Разработка мероприятий по снижению NO_x необходимо рассматривать индивидуально для каждой печи. [6]