Координационная модификация

Способность ряда координационных соединений, получаемых на основе хлоридов переходных металлов как устойчивой степени окисления (Co(II), Mn(II)), так и переменной валентности (Cu(II) и V(III)), вызывать структурную организацию полимеров, содержащих электронодонорные группы, достаточно хорошо известна [211]. В качестве объектов для взаимодействия с металлокомплексами используются в основном ароматические диизоцианаты и уретанообразующие системы на их основе [212].

Природу исходных компонентов, формирующих металлокомплексные модифицирующие системы, условно можно разделить на два типа. В первом случае в качестве координирующих центров используются хлориды 3d-металлов переменной валентности (Cu(II), Fe(III), V(III), Cr(III)), а в качестве лигандов - ДЭГА и ПЭГ. Взаимодействие сопровождается редокс-процессом, а продуктами реакции являются полиядерные комплексы, в которых 3d-ионы существуют в двух степенях окисления. Образующаяся реакционноспособная система оказывает структурирующее действие на полиуретановую матрицу, усиливает ее физико-механические свойства и приводит к значительному (на 4-5 порядков) увеличению электропроводности. Структурирующий эффект в уретанобразующей системе проявляется при низком содержании хлоридов металла (0, 1-1%). Во втором случае исходными компонентами для получения металлокомплексного модификатора служили хлориды Со (II), Мn (II) и МЭА. Было установлено, что процесс взаимодействия СоС1₂ с МЭА завершается образованием смеси моно-, би- и полиядерных комплексов кобальта тетраэдрической конфигурации:

Способность соединений I и II координационно связываться с амидной составляющей уретановой группы и приводить таким образом к структурному упорядочиванию макромолекул используется для получения комплексных соединений на основе системы CoCl₂-МЭА и некоторых низкомолекулярных амидов. Было исследовано влияние металлокомплексного связывания промышленно выпускаемого блокированного e-КЛ 2, 4-ТДИ на его модифицирующее действие; получены и исследованы модифицирующие свойства координационно-связанных аддуктов акриламида и 2, 4-ТДИ; обнаружена способность системы СоС1₂(МnС1₂)-МЭА координационно связывать молекулы e-КЛ с последующим формированием комплексного соединения, проявляющего жидкокристаллические свойства; изучена модифицирующая активность этой системы.

Система блокированный e-КЛ 2, 4-ТДИ (БКТ)- хлориды Co(II) (Mn(II)) – МЭА. БКТ, представляющий собой блокированный e-КЛ 2, 4-ТДИ, при нагревании в температурном интервале 150-180°С способен к термической диссоциации до исходных e-КЛ и 2, 4-ТДИ. Использование БКТ предназначено для замены свободного диизоцианата как промотора адгезии к непропитанному текстильному корду, а также в качестве замедлителя подвулканизации резиновых смесей и заменителя антистарителей. Тем не менее предполагаемое модифицирующее действие блокированных e -КЛ диизоцианатов не проявляется в полной мере. Это обусловлено прежде всего тем, что температура активации процесса диссоциации БКТ, как правило, выше, чем температура вулканизации резиновых смесей.

Результаты испытаний прочностных свойств показали, что зависимость физико-механических свойств резин от концентрации хлоридов Мn(II) и Со(II) в БКТ носит экстремальный характер. Наилучшие свойства наблюдаются при содержании хлорида металлов в БКТ 0, 2 мас.ч. (в резине 0, 0003 мас.ч.).

Способ приготовления металлокомплексного БКТ (на начальной стадии синтеза блокированного e-КЛ 2, 4-ТДИ с предварительным смешением металлокомплекса с e-КЛ; в процессе смешения e-КЛ с ТДИ; на конечной стадии синтеза блокированных изоцианатов) влияет на комплекс физико-механических свойств резин. С этой точки зрения первый способ наиболее предпочтителен. Использование координационно-связанного БКТ приводит к увеличению прочности связи резины с ПА-волокном до 94 Н, что, вероятно, связано с тем, что данная модификация облегчает процесс диссоциации БКТ и взаимодействие изоцианатов с гидроксильными группами поверхности корда. Модифицирующее действие металлокомплексного БКТ проявляется также и в том, что скорость вулканизации в главном периоде резиновых смесей, содержащих БКТ и металллкоординированный БКТ, несколько уменьшается в сравнении со стандартной рецептурой, не содержащей БКТ, но продолжительность индукционного периода при этом не изменяется. Однако заметно возрастает максимальный крутящий момент при использовании металлкоординированного БКТ. Это может быть связано с активирующим влиянием металлокомплекса на формирование вулканизационной сетки резин.

Система акриламид - 2, 4-ТДИ – CoCl₂ - МЭ сохраняет реакционноспособные изоцианатные группы 2, 4-ТДИ о-положения и двойные связи акриламида при конденсации амидной и NСО-групп ТДИ п -положения и координационном связывании продукта конденсации. Использование систем в качестве ингредиентов резиновых смесей на основе каучуков СКИ-3 и СКМС-30-АРКМ определяет при содержании СоСl₂ в резиновой смеси в диапазоне от 0, 03 до 0, 045 мас.ч. увеличение показателей прочности на разрыв, раздир, начальный модуль при растяжении на 300% (табл. 25). Наличие в аддукте свободных изоцианатных групп приводит к увеличению прочности связи вулканизатов резиновых смесей, с ПА-волокном со 110 Н до 157 Н.

Таблица 25

Свойства обкладочных резиновых смесей и их вулканизатов

Примечание. Содержание ингредиентов в резиновых смесях (мас.ч. на 100 мас.ч. СКИ-3): сера-3, 1; сСульфенамид Ц- 0, 7; фталевый ангидрид- 0, 5; стеариновая кислота - 2, 0; оксид цинка- 5, 0; техн. углерод П-234- 55, 0; 4010NA- 1, 0; БС-100- 5, 0; НПС- 2, 5; рубракс- 4, 0; канифоль- 2, 0. Режим вулканизации 151°С, 15 мин.

Максимальный крутящий момент М_МАКС значительно возрастает, что может указывать на возникновение дополнительных взаимодействий между макромолекулами каучука за счет модифицирующего действия ЖК(Со). Происходит заметное улучшение прочностных свойств уже при очень низком содержании металлокомплексного модификатора, которое составляет 0, 1-0, 2 мас.ч. (или»0, 01 мас.ч. в пересчете на СоСl₂).

Для объяснения механизма модифицирующего действия ЖК(Со) были получены полиуретаны, в которые на последней стадии синтеза вводился ЖК(Со). Общность закономерностей в изменении физико-механических свойств у модифицированных ЖК(Со) полиуретанов, характерной особенностью которых является наличие в составе макромолекул полярных электронодонорных групп, и вулканизатов резиновых смесей, получаемых на основе углеводородных каучуков, позволяет утверждать, что механизм модифицирующего действия ЖК(Со) основан на координационном связывании полярных групп, входящих в химическую структуру полимера. В случае резиновых смесей полярные группы поставляются за счет ингредиентов, прививающихся к макромолекуле каучука в процессе вулканизации. За счет большого радиуса ионов кобальта, его высокого координационного числа и наличия в составе ЖК(Со) лабильных хлоридных мостиков оказывается возможным возникновение дополнительного взаимодействия между полярными группами, входящими в состав привитых ингредиентов, при их координационном связывании с ионами Со(II). В результате происходит значительное повышение когезии между макромолекулами каучука. Например, было показано, что взаимодействие N-нитрозодифениламина с ЖК(Со) приводит к смещению полосы 1600 см^-1, соответствующей валентным колебаниям нитрозогруппы, до 1586 см^-1, а при взаимодействии с ЖК(Со) стеариновой кислоты полоса 1705 см^-1, соответствующая колебаниям карбонила карбоксильной группы, расщепляется с появлением плеча в более низкочастотной области (1650 см^-1). Наблюдаемое смещение полос, соответствующих колебаниям как N®O, так и С=O групп, в более низкочастотную область, как правило, обусловлено их координационным связыванием.

Физико-механические свойства резин, содержащих ЖК(Со) и стандартный РУ, находятся на удовлетворительном уровне, но в случае металлокомплексных добавок улучшается адгезия по Н-методу к ПА-корду (см. табл. 25).

Введение металлокомплексных добавок на основе MnCl₂ в сегментированные полиуретаны приводит к упорядочению структуры полимера и значительному росту их физико-механических показателей.

Для синтеза жидкокристаллических систем используются металлокомплексы на основе хлоридов 3d-металлов с устойчивой степенью окисления (MnCl₂, CoCl₂) и МЭА:

Для синтеза использовался ароматический диизоцианат МДИ и ПЭГ с числом оксиэтиленовых звеньев 9, концентрация металлокомплекса составляла 0, 1%. Данный металлкоординированный полимер проявляет жидкокристаллическую фазу нематического типа, наблюдаемую в поляризационный микроскоп. На кривых дифференциально-сканирующей калориметрии имеются характерные эндопики, соответствующие переходам кристаллическая фаза ® жидкокристаллическая нематическая фаза ® изотропная жидкость (соответственно K®S®I). Анализ текстуры, особенностей температурного интервала существования мезофазы, данные ИК-спектроскопических исследований позволили заключить, что при низком содержании металлокомплекса идет формирование мезогенных блоков, аналогичных структуре I (жидкокристаллический комплекс - структура I). При этом удельная электропроводность r_v этих образцов составляла 10^-11 Ом^-1см^-1, что соответствует r_v обычных немодифицированных полиуретанов.

Увеличение концентрации металлокомплекса до 5 % также приводит к формированию жидкокристаллических соединений (структура II, рис. 30). В отличие от структур I, полученных при низком содержании металлокомплекса, текстура наблюдаемой жидкокристаллической фазы для структуры II характерна для смектиков. При дальнейшем нагревании образца смектическая фаза переходит в нематик при температуре 48°С.

Полученные результаты исследований синтезированных металлокомплексных соединений позволили сделать некоторые обобщения и разделить образующиеся мезогены на два типа. В первом случае координационное связывание происходит по уретановым группам жесткого сегмента. При этом наблюдается довольно широкий температурный интервал существования мезофазы до ~ 70°С (структура I). В другом случае ионы металла координационно связываются по азогруппам (структура II). При таком типе координационного связывания температурный интервал существования мезофазы сужается и составляет 30°С.

Зависимость электропроводности жидкокристаллических ПУМК от концентрации хлоридов Со(II) и Мn(II) носит нелинейный возрастающий характер и при 5%-ном содержании хлорида металла достигает своего предела. Низкие значения сопротивления наблюдаются только в случае, если возможно формирование азоароматических блоков. Результаты проведенных исследований позволяют судить о возможности реализации здесь переноса электронов подобно фталоцианиновым комплексам. В результате этого удельная электропроводность таких металлосодержащих полимеров достигает значения 10^-5 Ом^-1× см^-1 в кристаллическом и 10^-3 Oм^-1× см^-1 в жидкокристаллическом состояниях. На температурных зависимостях электропроводности жидкокристаллических соединений, полученных по способу II, обнаружено скачкообразное аномальное изменение электропроводности в температурном диапазоне 320-335 К (рис. 31-32).

Полученные величины электропроводности характерны для полупроводниковых соединений. Причем проводимость их обусловлена переносом электронов, а не ионов, так как для органических полупроводников с ионной проводимостью величина электропроводности при комнатной температуре не превышает 10^-13 Oм^-1× см^-1.

В качестве моделей для проведения исследований особенностей формирования структуры ПУМК были синтезированы сегментированные полиуретаны на основе МДИ и БД с низким содержанием жестких блоков. Природа гибкого блока варьировалась. В качестве олигодиодов использовались слож-ный олигоэфирдиол - полиэтиленбутиленгликольадипинат и карбоцепной олигодиендиод. Металлокомплекс вводился в сегментированный по-лиуретан на конечной стадии его синтеза.

На основе анализа зависимостей изменения физико-механических свойств, удельного объемного электрического сопротивления r_v и значений температуры начала термодеструктивного течения Т_т сегментированных и сетчатых ПУМК от содержания в них хлоридов меди (II) и железа (III) было установлено, что в случае сегментированных ПУМК изменение физико-механических и термических свойств в области их экстремальных значений является более выраженным, чем в случае сетчатых ПУМК. Характер этих кривых мало зависит от природы гибкого блока и природы иона металла. Примечательно, что максимумы на кривых зависимостей Т_т и прочностных свойств от содержания хлоридов Си (II) и Fe (III) (рис.33 и 34) достигаются при одних и тех же значениях концентраций вводимых в уретанообразующую систему металлсодержащих агентов. При этом наибольшие значения Т_т и физико-механических показателей проявляются при очень низком содержании хлорида металла - около 0, 1 мас. %. В этой же концентрационной областе наблюдается и резкое падение удельного объемного электрического сопротивления изучаемых образцов. Соответственно возрастанию Т_т изменяется и характер термомеханических кривых (рис. 34). Уже при очень малом содержании хлоридов железа (III) и меди (II) в сегментированном ПУМК начало деформации, связанное с диссоциацией водородных связей, смещается в область более высоких температур. Сама же величина деформации по мере увеличения содержания как FeCl₂, так и CuCl₂, довольно резко падает и оказывается незначительной в областях с максимальными значениями Т_т.

Возрастание физико-механических показателей и Т_т является следствием четко выраженного микрофазового разделения, которое происходит в результате объединения жестких сегментов (в том числе и неоднородных по размерам) в крупные упорядоченные блоки за счет координационного связывания ионами Cu(II, I) или Fe(III, II) жестких ароматических сегментов по уретановыи связям. Число координационных связей должно иметь некоторый оптимум, поскольку их превышение может, напротив, привести к разрыхлению упаковки доменов жестких блоков. После некоторого оптимального содержания хлорида металла наблюдается резкое снижение физико-механических и термических свойств ПУМК (см. рис.33).

Конечные свойства ПУ эластомеров обусловлены степенью фазового разделения и размерами жестких блоков, объединенных за счет водородных связей в пространственные трехмерные домены, которые из-за неодинаковой длины жестких сегментов могут иметь разные степени упорядоченности. Роль координационного связывания в этих случаях заключается в объединении жестких сегментов, в том числе и неоднородных по размерам, в крупные упорядоченные блоки. Это приводит к сильному фазовому разделению и, как следствие, резкому росту механических показателей. Кроме того, благоприятные условия для обособления доменов жестких и гибких сегментов могут усиливаться и в результате координационного связывания ионами металла сложноэфирных групп [213].