Химические формулы. Валентность

Химическая формула отражает состав (структуру) химического соединения или простого вещества. Например, Н₂О - два атома водорода соединены с атомом кислорода. Химические формулы содержат также некоторые сведения о структуре вещества: например, Fe(OH)₃, Al₂(SO₄)₃ - в этих формулах указаны некоторые устойчивые группировки (ОН, SO₄), которые входят в состав вещества - его молекулы, формульной или структурной единицы (ФЕ или СЕ).

Молекулярная формула указывает число атомов каждого элемента в молекуле. Молекулярная формула описывает только вещества с молекулярным строением (газы, жидкости и некоторые твердые вещества). Состав вещества с атомной или ионной структурой можно описать только символами формульных единиц.

Формульные единицы указывают простейшее соотношение между числом атомов разных элементов в веществе. Например, формульная единица бензола - СН, молекулярная формула - С₆Н₆.

Структурная (графическая) формула указывает порядок соединения атомов в молекуле (а также в ФЕ и СЕ) и число связей между атомами.

Рассмотрение таких формул привело к представлению о валентности (valentia - сила) - как о способности атома данного элемента присоединять к себе определенное число других атомов. Можно выделить три вида валентности: стехиометрическую (включая степень окисления), структурную и электронную.

Стехиометрическая валентность. Количественный подход к определению валентности оказался возможным после установления понятия «эквивалент» и его определения по закону эквивалентов. Основываясь на этих понятиях можно ввести представление о стехиометрической валентности - это число эквивалентов, которое может к себе присоединить данный атом, или - число эквивалентов в атоме. Эквиваленты определяются по количеству атомов водорода, то и V_стх фактически означает число атомов водорода (или эквивалентных ему частиц), с которыми взаимодействует данный атом.

V_стх = Z_B или V_стх = . (1.1)

Например, в SO₃ (w S= +6), Z_B (S) равен 6 V_стх(S) = 6.

Эквивалент водорода равен 1, поэтому для элементов в приведенных ниже соединениях Z_B (Cl) = 1, Z_B (О) =2, Z_B (N) = 3, а Z_B (C) = 4. Численное значение стехиометрической валентности принято обозначать римскими цифрами:

I I I II III I IV I

HCl, H₂O, NН₃, CH₄.

В тех случаях, когда элемент не соединяется с водородом, валентность искомого элемента определяется по элементу, валентность которого известна. Чаще всего ее находят по кислороду, поскольку валентность его в соединениях обычно равна двум. Например, в соединениях:

II II III II IV II

CaO Al₂O₃ CО₂.

При определении стехиометрической валентности элемента по формуле бинарного соединения следует помнить, что суммарная валентность всех атомов одного элемента должна быть равна суммарной валентности всех атомов другого элемента.

Зная валентность элементов, можно составить химическую формулу вещества. При составлении химических формул можно соблюдать следующий порядок действий:

1. Пишут рядом химические символы элементов, которые входят в состав соединения: KO AlCl AlO;

2. Над символами химических элементов проставляют их валентность:

I II III I III II

KO AlCl AlO;

3. Используя выше сформулированное правило, определяют наименьшее общее кратное чисел, выражающих стехиометрическую валентность обоих элементов (2, 3 и 6, соответственно).

4. Делением наименьшего общего кратного на валентность соответствующего элемента находят индексы:

I II III I III II

K₂O AlCl₃ Al₂O₃ .

Пример 1. Составить формулу оксида хлора, зная, что хлор в нем семивалентен, а кислород - двухвалентен.

Решение. Находим наименьшее кратное чисел 2 и 7 - оно равно 14. Разделив наименьшее общее кратное на стехиометрическую валентность соответствующего элемента, находим индексы: для атомов хлора 14/7 = 2, для атомов кислорода 14/2 = 7.

Формула оксида - Cl₂O₇.

Степень окисления также характеризует состав вещества и равна стехиометрической валентности со знаком " плюс" (для металла или более электроположительного элемента в молекуле) или “минус”.

w = ±V_стх. (1.2)

w определяется через V_стх, следовательно через эквивалент, и это означает, что w(Н) = ±1; далее опытным путем могут быть найдены w всех других элементов в различных соединениях. В частности, важно, что ряд элементов имеют всегда или почти всегда постоянные степени окисления.

Полезно помнить следующие правила определения степеней окисления.

1. w(Н) = ±1 (. w = +1 в Н₂О, НCl;. w = –1 в NaH, CaH₂);

2. F (фтор) во всех соединениях имеет w = –1, остальные галогены с металлами, водородом и другими более электроположительными элементами тоже имеют w = –1.

3. Кислород в обычных соединения имеет. w = –2 (исключения – пероксид водорода и его производные – Н₂О₂ или BaO₂, в которых кислород имеет степень окисления –1, а также фторид кислорода OF₂, степень окисления кислорода в котором равна +2).

4. Щелочные (Li – Fr) и щелочно-земельные (Ca - Ra) металлы всегда имеют степень окисления, равную номеру группы, то есть +1 и +2, соответственно;

5. Al, Ga, In, Sc, Y, La и лантаноиды (кроме Се) – w = +3.

6. Высшая степень окисления элемента равна номеру группы периодической системы, а низшая = (№ группы - 8). Например, высшая w (S) = +6 в SO₃, низшая w = -2 в Н₂S.

7. Степени окисления простых веществ приняты равными нулю.

8. Степени окисления ионов равны их зарядам.

9. Степени окисления элементов в соединении компенсируют друг друга так, что их сумма для всех атомов в молекуле или нейтральной формульной единице равна нулю, а для иона - его заряду. Это можно использовать для определения неизвестной степени окисления по известным и составления формулы многоэлементных соединений.

Пример 2. Определить степень окисления хрома в соли K₂CrO₄ и в ионе Cr₂O₇^2-.

Решение. Принимаем w(К) = +1; w(О) = -2. Для структурной единицы K₂CrO₄ имеем:

2 ^. (+1) + Х + 4 ^. (-2) = 0, отсюда Х = w (Сr) = +6.

Для иона Cr₂O₇^2- имеем: 2 ^. Х + 7 ^. (-2) = -2, Х = w (Cr) = +6.

То есть степень окисления хрома в обоих случаях одинакова.

Пример 3. Определить степень окисления фосфора в соединениях P₂O₃ и PH₃.

Решение. В соединении P₂O₃ w (О) = -2. Исходя из того, что алгебраическая сумма степеней окисления молекулы должна быть равной нулю, находим степень окисления фосфора: 2^.Х + 3^.(-2) = 0, отсюда Х = w (Р) = +3.

В соединении PH₃ w (Н) = +1, отсюда Х + 3.(+1) = 0. Х = w (Р) = -3.

Пример 4. Напишите формулы оксидов, которые можно получить при термическом разложении перечисленных ниже гидроксидов:

H₂SiO₃; Fe(OH)₃; H₃AsO₄; H₂WO₄; Cu(OH)₂.

Решение. H₂SiO₃ - определим степень окисления кремния: w(Н) = +1, w(О) = -2, отсюда: 2^.(+1) + Х + 3^.(-2) = 0. w(Si) = Х = +4. Составляем формулу оксида - SiO₂.

Fe(OH)₃ - заряд гидроксогруппы равен -1, следовательно w(Fe) = +3 и формула соответствующего оксида Fe₂O₃.

H₃AsO₄ - степень окисления мышьяка в кислоте: 3^.(+1) + X + 4^.(-2) = 0.
X = w(As) = +5. Таким образом, формула оксида - As₂O₅.

H₂WO₄ - w(W) в кислоте равна +6, таким образом формула соответствующего оксида - WO₃.

Cu(OH)₂ - так как имеется две гидроксогруппы, заряд которой равен -1, следовательно w(Cu) = +2 и формула оксида - CuO.

Большинство элементов имеют по несколько степеней окисления.

Рассмотрим, как с помощью таблицы Д.И. Менделеева можно определить основные степени окисления элементов.

Устойчивые степени окисления элементов главных подгрупп можно определять по следующим правилам:

1. У элементов I-III групп существуют единственные степени окисления - положительные и равные по величине номерам групп (кроме таллия, имеющего w = +1 и +3).

У элементов IV-VI групп, кроме положительной степени окисления, соответствующей номеру группы, и отрицательной, равной разности между числом 8 и номером группы, существуют еще промежуточные степени окисления, обычно отличающиеся между собой на 2 единицы. Для IV группы степени окисления, соответственно, равны +4, +2, -2, -4; для элементов V группы соответственно -3, -1 +3 +5; и для VI группы - +6, +4, -2.

3. У элементов VII группы существуют все степени окисления от +7 до -1, различающиеся на две единицы, т.е. +7, +5, +3, +1 и -1. В группе галогенов выделяется фтор, который не имеет положительных степеней окисления и в соединениях с другими элементами существует только в одной степени окисления -1. (Имеется несколько соединений галогенов с четными степенями окисления: ClO, ClO₂ и др.)

У элементов побочных подгрупп нет простой связи между устойчивыми степенями окисления и номером группы. У некоторых элементов побочных подгрупп устойчивые степени окисления следует просто запомнить. К таким элементам относятся:

Cr (+3 и +6), Mn (+7, +6, +4 и +2), Fe, Co и Ni (+3 и +2), Cu (+2 и +1),
Ag (+1), Au (+3 и +1), Zn и Cd (+2), Hg (+2 и +1).

Для составления формул трех- и многоэлементных соединений по степеням окисления необходимо знать степени окисления всех элементов. При этом количество атомов элементов в формуле определяется из условия равенства суммы степеней окисления всех атомов заряду формульной единицы (молекулы, иона). Например, если известно, что в незаряженной формульной единице имеются атомы K, Cr и О со степенями окисления равными +1, +6 и -2 соответственно, то этому условию будут удовлетворять формулы K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇, K₂Cr₃O₁₀ и многие другие; аналогично этому иону с зарядом -2, содержащему Cr⁺⁶ и O^-2 будут соответствовать формулы CrO₄^2-, Cr₂O₇^2-, Cr₃O₁₀^2-, Cr₄O₁₃^2- и т.д.

2. Координационная (структурная) валентность или координационное число V_к.ч. - определяет число соседних атомов. Например, в молекуле SO₃ у серы число соседних атомов кислорода равно 3 и V_к.ч. = 3, V_стх =
V = 6.

3. Электронная валентность V ‑ число химических связей, образуемых данным атомом.

Например, в молекуле H₂O₂ Н ¾ О

. ½

Н ¾ О

V_стх(O) = 1, V_к.ч.(O) = 2, V .(O) = 2

То есть, имеются химические соединения, в которых стехиометрическая и электронная валентности не совпадают; к ним, например, относятся и комплексные соединения.

Координационная и электронная валентности более подробно рассматриваются в темах “Химическая связь” и “Комплексные соединения”.