Главная страница Случайная страница
Разделы сайта
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Кауцмана)
|
|
В.Кауцман (США) в 1948 г. эмпирически показал, что между Tg и значением нормальной температуры плавления Тпл. существует приближенное соотношение: Tg/Тпл. ≈ 2/3. Это правило чрезвычайно полезно для практики[18]. В таблице 1 приведены примеры величин отношения Tg/Тпл. За значение Tg принято значение температуры, соответствующей вязкости 1013 П. Среднее значение Tg/Тпл здесь составляет 0.655.
Таблица 1. Правило " 2/3" Кауцмана на примере простых соединений.
| Соединение | Т пл., К | η, П, при Тпл. | Тg, K | Tg/Tпл. |
| SiO2 | ~ 107 | 0.75 | ||
| GeO2 | 7∙ 105 | 0.61 | ||
| B2O3 | 1∙ 105 | 0.76 | ||
| P2O5 | 5∙ 106 | 0.63 | ||
| As2O3 | 1∙ 106 | 0.72 | ||
| BeF2 | > 106 | 0.64 | ||
| Na2B4O7 | 101.70 | 0.71 | ||
| глицерин | 101.20 | 0.63 | ||
| селен | 101.3 | 0.61 | ||
| о -терфенил | 0.296 | 0.74 | ||
| Этиловый спирт C2H5OH | 1.34 | 0.57 | ||
| Вода H2O | ~0.01 | ~135 | 0.5 |
Очевидно, что вязкость при температуре плавления (или равновесной кристаллизации) может быть любой, но время релаксации при температуре стеклования Tg всегда по порядку величины близко к 103 с. Естественно предположение, что кристаллизация расплава будет происходить легче при малой вязкости, когда время релаксации мало. Мы забегаем вперёд и упомянем здесь лишь, что время релаксации и сдвиговая вязкость пропорциональны в соответствии с уравнением релаксации Максвелла.
2.2 Кристаллизация расплавов стекол
2.2.1 Термодинамические особенности метастабильной жидкости
Выше мы уже ввели определение переохлажденной метастабильной жидкости как состояния, которое может сохраняться без изменений сколь угодно долго, если в жидкость не внести кристаллик (затравку кристаллизации)[19]. В термодинамике устойчивость системы определяет свободная энергия Гиббса G. При переохлаждении (при переходе через температуру равновесной кристаллизации или плавления) свободная энергия жидкости изменяется плавно, в своей зависимости от температуры кривая не претерпевает никаких изломов (штриховая линия на рис. 29); состояние стабильной жидкости (ж) сменяется состоянием метастабильной жидкости (мсж). Напротив, при кристаллизации ход свободной энергии претерпевает излом (он связан с энтропией плавления, так как 
= -∆ S) и свободная энергия кристалла становится ниже таковой для метастабильной переохлажденной жидкости на величину G(мсж) – G(к) = ∆ G(мсж-к). Таким образом, при переохлаждении метастабильная жидкость приобретает избыток свободной энергии по отношению к кристаллу при той же температуре.
|
| Рис. 29. Возникновение избытка свободной энергии переохлажденной метастабильной жидкости (мсж) относительно состояния кристалла (к). |
С ростом переохлаждения (разницы Tпл – Т) величина ∆ G(мсж-к) увеличивается. Её значение приближенно может быть рассчитано по соотношению ∆ G(мсж-к) = ∆ Sпл∙ (Tпл – Т), где ∆ Sпл – энтропия плавления, находимая как ∆ Hпл/Тпл.
Кристаллизация стеклообразующего расплава – это тоже фазовый переход I рода. Но он в условиях переохлаждения протекает необратимо. Движущей силой этого процесса является избыток свободной энергии расплава по отношению к кристаллической фазе, ∆ G(мсж-к). Природа этого процесса кратко рассмотрена ниже.
2.2.2 Работа образования зародыша кристаллизации [20]
Пусть температура постоянна и жидкость переохлаждена. В структуре жидкости при случайных флуктуационных процессах может происходить кристаллоподобное упорядочение. При этом могут образовываться малые области, внутри которых атомы (молекулы) расположены так же как в кристалле (справа наверху на рис. 30).
|
| Рис. 30. Изменение свободной энергии системы при образовании и росте зародыша кристаллизации. Пояснения см. в тексте. |
Вокруг этой области - жидкость и, поскольку структура жидкости и кристалла несовместимы, на границе между «зародышем» и жидкостью существует поверхностное натяжение.Работа посозданию этой поверхности растет по мере увеличения размера зародыша. При малых размерах она ничтожно мала и уровень энергии такой системы очень мало отличается от величины свободной энергии жидкости, не содержащей зародыша (рис. 30). Однако развитие поверхности приводит к увеличению свободной энергии (затрата работы на создание поверхности). Затем выигрыш свободной энергии внутри зародыша (упорядоченное расположение выгоднее энергетически) снижает затраты энергии на образование поверхности раздела и при дальнейшем росте числа частиц в зародыше свободная энергия начинает снижаться и этот процесс прогрессирует. Далее зародыш спонтанно растет и превращается в равновесный кристалл. Работа ∆ W*, соответствующая достижению зародышем критического размера (рис. 30), называется термодинамическим барьером образования зародыша (нуклеации). Теория позволяет дать приближенный расчет величины ∆ W* по формуле:
∆ W* = 
.
Здесь К – фактор формы зародыша. В случае сферической формы К = 
. V здесь объем г-атома (моля) кристалла. ∆ G = ∆ G(мсж-к) тоже относится к молю частиц. σ – коэффициент поверхностного натяжения (граница «кристалл-жидкость»). Зародыши критического размера при дальнейшем росте вырастают в стабильный кристалл. Зародыши размером менее критического могут либо расти до критического размера, либо рассасываться, исчезать. Таким образом, рост кристаллов возможен только из зародышей критического размера.
2.2.3 Кривые Таммана
|
|