Время релаксации структуры и его зависимость от температуры.

Процесс релаксации в наиболее общем виде описывается с помощью релаксационной функции. Если в начальный момент времени, то есть сразу после окончания возмущающего действия на систему, свойство L имело значение L_t=0, по завершении процесса оно возвращается к конечному невозмущенному значению L_t=∞ , а в любой промежуточный момент t оно имеет значение L_t, то закономерность изменения свойства во времени описывается релаксационной функцией ϕ (t):

ϕ (t) = (L_t – L_t=∞ )/(L_t=0 – L_t=∞ ).

Эта запись справедлива и для случая, когда момент начала наблюдения (t = 0) выбран в произвольный (промежуточный) момент развития процесса.

В простейшем виде обычно вид функции ϕ (t) принимается соответствующим простой экспоненциальной зависимости

ϕ (t) = exp(-t/τ),
называемой ныне законом Дебая.

Время τ называется временем релаксации. Для функции Дебая оно соответствует тому времени наблюдения, за которое неотрелаксировавшая величина свойства уменьшится в е раз (е - основание натуральных логарифмов). На практике при свободном протекании процессов чаще всего справедлив закон растянутой экспоненты[17] или закон Кольрауша

ϕ (t) = exp[-(t/τ _К)^β ], при 0< β ≤ 1.

Очевидно, что время релаксации Кольрауша τ _К не соответствует по смыслу времени релаксации в законе простой экспоненты.

Все свойства вещества связаны с его структурой; структура также рассматривается как свойство системы. Поэтому приведенные функции могут аппроксимировать и изменение структуры во времени.

Время релаксации структуры изменяется с температурой весьма сложным образом. Однако для всех стеклообразующих жидкостей сам характер этих зависимостей – один и тот же, различие лишь в наклонах отдельных участков типичной кривой. Её вид показан на рис. 28. Шкала температур дана в виде обратной абсолютной температуры (1/Т). Как увидим позже, этот способ приближает нас к пониманию физического существа обсуждаемых процессов.

Участки a, b, c соответствуют состояниям переохлажденной метастабильной жидкости выше Т_g, стабильной жидкости выше Т_пл. и стекла ниже Т_g. В области от Т_пл. и выше неё зависимость часто экспоненциальна и τ ₀ действительно близко к 10^-13 сек – времени, соответствующему частоте термических колебаний. С понижением температуры относительно Т_пл. отклонение от этой экспоненты всё более возрастает. Говорят о возрастании свободной энергии активации Δ G = Δ g ^≠ _· N _A с понижением температуры. Это изменение характеризуется коэффициентом ∆ S^≠ = - ∂ (Δ )/∂ T. Вблизи T_g положительное значение энтропии активации ∆ S^≠ достигает максимальных значений. Ниже T_g ∆ S^≠ близко к 0, поскольку новый экспоненциальный закон ниже T_g соответствует τ ₀ в нём, близкому опять к 10^-13 сек. Величина T_g соответствует здесь значениям τ _с примерно равным 1000 секунд (17 минутам).

Рис. 28. Зависимость логарифма времени структурной релаксации (в секундах) от обратной абсолютной температуры; c – область стеклообразного состояния, а – область размягчения (выше температуры стеклования), b – область температуры плавления и выше неё.

Сложный характер температурной зависимости времени релаксации в области между температурами плавления и стеклования (увеличивающееся с охлаждением значение ∆ S^≠ ) связан со структурными изменениями жидкости.

2.1.11 Соотношение температур стеклования и плавления (правило «2/3»