Молекулярные орбитали (МО) получают в виде сумм и разностей атомных орбиталей (АО).

Например, для 2-х атомной молекулы АВ могут быть образованы две молекулярные орбитали, волновые функции которых имеют вид

Ψ (АВ) = ψ (А) + ψ (В), Ψ ^*(АВ) = ψ (А) - ψ (В),

где ψ (А) и ψ (В) – атомные орбитали атомов А и В.

Орбитали Ψ (АВ) и Ψ ^*(АВ) отличаются тем, что волновые функции ψ (А) и ψ (В) усиливают друг друга в области между атомными ядрами при образовании Ψ (АВ) – связывающая МО, но ослабляют друг друга при образовании Ψ ^*(АВ) – разрыхляющая МО.

Вероятностное распределение электронной плотности в соединении передают квадраты волновых функций:

Ψ ² =ψ ²(A)+2ψ (A)ψ (B) +ψ ²(B) и (Ψ ^*)² = ψ ²(A)-2ψ (A)ψ (B) +ψ ²(B).

Знак слагаемого 2ψ (A)ψ (B) характеризует «перекрывание» орбиталей. На связывающей орбитали перекрывание положительно, электронная плотность между ядрами повышена и происходит упрочение связанного состояния ядер.

На разрыхляющей орбитали электроны находятся в областях пространства, где притяжение их ядрами ослабляется и, как результат, связанное состояние ядер «разрыхляется».

На примере молекулы водорода Н₂ очевидно, что для построения Ψ (Н₂) и Ψ ^*(Н₂) используют 1s орбитали каждого атома водорода:

Ψ (Н₂) = ψ _1s + ψ _1s и Ψ ^*(Н₂) = ψ _1s - ψ _{1s .}

Расчеты показали, что Ψ (Н₂) имеет форму простого симметричного эллипсоида и обозначается как σ _1s ; Ψ ^*(Н₂) равна нулю между ядрами и обозначается σ ^*_1s . Распределение электронной плотности функций р-орбиталей показано на рис.7:

Рис.2. Образование связывающих σ - и π -орбиталей при перекрывании волновых функций

По возрастанию энергии МО орбитали 2-х атомных молекул H_2, He, Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂ можно расположить в ряд:

σ _1s < σ ^*_1s < σ _2s < σ ^*_2s < π _2р(у)=π _2р(z)< σ _2p(x) < π ^*_2p(y)=π ^*_2p(z)< σ ^*_2p(x) .

Молекулярные орбитали 2-х атомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в ряд:

σ _1s < σ ^*_1s < σ _2s < σ ^*_2s < σ _2p(x) < π _2р(у)=π _2р(z)< π ^*_2p(y)=π ^*_2p(z)< σ ^*_2p(x) .

Порядок связи (n) равен половине разности числа электронов на связывающих(N_св ) и разрыхляющих (N_p) МО: n = .

Образование химической связи можно записать через конфигурации атомов и молекул: 2∙ ₃ Li [1s² 2s²] → Li₂ [(σ _1s )²(σ ^*_1s)²(σ _2s)²]. Из энергетической диаграммы Li₂ следует, что порядок связи n = = 1; молекула диамагнитна, так как не имеет неспаренных электронов.

Основные положения метода МО:

а)образование химических связей является результатом перехода электронов с АО на новые, называемые МО, и обладающие энергией, определяемой всеми атомами вещества;

б) каждой МО соответствует определенная энергия, приближенно характеризуемая энергией удаления электронов с данной МО, энергией ионизации;

в)электроны не локализованы в межъядерном пространстве и могут перемещаться в электрическом поле нескольких ядер;

г)состояние каждого электрона описывается одноэлектронной молекулярной волновой функцией, характеризуемой определенным набором квантовых чисел.

Эта функция представляет собой область наиболее вероятного пребывания электрона определенной энергии в поле действия всех ядер МО;

д)распределение электронов по новым энергетическим уровням или МО производится в соответствии с принципом наименьшей энергии, правилами Паули и Гунда;

е)если переход электронов на МО энергетически выгоден, то есть приводит к понижению энергии системы по сравнению с суммарной полной энергией взаимодействующих атомов, то химическая связь возникает. Если переход электронов на МО связан с затратой энергии, то химическая связь не образуется;

ж)распределение электронов по МО называется электронной конфигурацией.

Молекулярные орбитали, образующие σ -связи формируются при перераспределении s-, p_x- АО, а π -МО появляются при перекрывании p_y-, p_z- AO.

Разрыхляющие МО обозначаются σ ^* и π ^* . Взаимодействовать с образованием МО будут только те АО, которые удовлетворяют следующим требованиям:

- энергии комбинируемых АО должны быть близки;

- АО должны взаимно перекрываться;

- АО должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси.

Образование молекулярных орбиталей можно представить в виде энергетической диаграммы (рис.3):

Рис.3 Энергетическая диаграмма молекулы Li₂.

3.2. Вопросы для самопроверки:

1. Почему магнитные свойства простой молекулы могут указывать на относительное энергетическое положение σ _s - и π _xy – связывающих МО?

2. Может ли гетероядерная связь быть неполярной?

3. Как классифицируются молекулярные орбитали по их энергии и симметрии?

4. Чем определяется относительное энергетическое положение σ _s- и π _xy –связывающих МО?

5. Как изменяется разность энергий 2s- и 2р- подуровней в атомах элементов с порядковыми номерами от 3-х до 10-и и сказывается ли это на относительном энергетическом положении связывающих σ - и π - МО?

3.3. Примеры выполнения заданий:

Пример 1. Какая из молекул В₂, или С₂ характеризуется более высокой энергией диссоциации на атомы? Сопоставьте магнитные свойства этих молекул.

Решение: молекула В₂ образуется в результате взаимодействия двух атомов бора

₅B(…2s²2p¹) + ₅B(…2s²2p¹) = В₂[(σ _2s)²(σ ^*_2s)²(π _2py)¹(π _2pz)¹]

Энергетическая диаграмма образования молекулы В₂ выглядит следующим образом:

На связывающих орбиталях размещены четыре электрона, на разрыхляющих – два, следовательно порядок связи в молекуле В₂ равен

(4-2)/2 = 1.

Молекула С₂ образуется в результате взаимодействия двух атомов углерода

₆С(…2s²2p² ) + ₆С(…2s²2p² ) = С₂ [(σ _2s)²(σ ^*_2s)² (π _2py)²(π _2py)²].

На связывающих орбиталях размещены шесть электронов, на разрыхляющих – два, следовательно порядок связи в молекуле С₂ равен

(6-2)/2 = 2.

Таким образом, молекула С₂, с более высоким порядком связи должна быть более прочной.

Этот вывод соответствует экспериментально установленным значениям энергии диссоциации на атомы молекул В₂ – 276 кДж/моль, С₂ -605 кДж/моль.

В молекуле В₂ два электрона расположены, в соответствии с правилом Гунда на

двух π _2р-орбиталях. Наличие двух неспаренных электронов сообщает этой молекуле парамагнитные свойства. В молекуле С₂ все электроны спарены, следовательно, эта молекула диамагнитна.

Энергетическая диаграмма образования молекулы C₂ выглядит следующим образом:

Пример 2. Определите порядок и полярность связи в молекуле HF, если энергия ионизации водорода составляет 13, 6 эВ, а фтора – 17, 42 эВ.

Решение: Поскольку энергия ионизации фтора больше энергии ионизации водорода, то 2р -орбитали фтора отвечают меньшему уровню энергии, чем 1s -орбитали водорода. Из-за большого различия в энергиях 1s -орбитали водорода и 2s -орбитали фтора не комбинируются. Из-за различной симметрии относительно оси связи орбитали 2р_y и 2p_z атома фтора также не комбинируются с 1s -орбиталью водорода.

Таким образом, 2s, 2р_y, 2p_z - орбитали фтора переносят без изменений в молекулу HF и считают их несвязывающими молекулярными орбиталями.

Связывающие орбитали образуются из 1s -орбитали водорода и 2р_х -орбитали фтора.

Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных орбиталей представлена схемой:

Число электронов на связывающих орбиталях равно 2, на разрыхляющих – 0, следовательно, порядок связи равен 1. Электроны на несвязывающих орбиталях

практически не вносят вклада в образование связи и не учитываются при оценке порядка связи.

Связывающие орбитали по энергии ближе к орбиталям более электроотрицательного атома, разрыхляющие – ближе к орбиталям менее электроотрицательного атома. Различие в энергии исходных атомных орбиталей определяет полярность связи.

Линейная молекула HF имеет большой дипольный момент. Это объясняется тем, что энергия двух электронов на связывающей 1s2p_x МО ближе по энергии к соответствующей АО фтора, чем к АО водорода, а также наличием заселенных электронами несвязывающих МО в поле ядра атома фтора.

Результат, получаемый по теории метода МО, согласуется со смещением электронной плотности к атому фтора в соответствии с их разностью электроотрицательностей.

3.4.Индивидуальные задания (табл. 5)

Условие: cоставьте электронные формулы атомов, образующих данное соединение;

изобразите в масштабе энергетическую диаграмму условных молекул вашего варианта, используя табличные данные об энергиях АО;

определите порядок связи и возможность существования данной молекулы;

oбъясните диамагнитна или парамагнитна данная молекула;

наблюдается ли смещение электронной плотности к одному из ядер, полярна ли молекула?

Таблица 5

Варианты заданий