Икло-оксо-таутомерия моносахаридов

Известно, что альдегиды способны присоединять спирты с образованием полуацеталей:

Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя:

При этом возникает новый хиральный центр – бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы циклические полуацетали, содержащие шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно. На рисунке представлена схема образования циклических форм D-глюкозы:

Возникновение нового хирального центра приводит к появлению 2-х стереоизомеров для каждой из циклической форм - a- и b- аномеров.

Аномеры – это эпимеры, которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.

У a-аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального атома С, у b-аномера она противоположна.

Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса. Молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Для определения положения группы СН₂ОН в формуле Фишера предварительно делают две перестановки.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью. Циклические, особенно пиранозные формы, энергетически более выгодны для большинства моносахаридов. Например, в растворе D-глюкозы преобладает b-D-глюкопираноза:

Существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов получило название цикло-оксо-таутомерии.

Растворение кристаллического моносахарида сопровождается постепенным таутомерным превращением, которое заканчивается установлением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и имеет свою величину удельного вращения. Поэтому за таутомерным превращением можно следить по изменению удельного вращения раствора, которое заканчивается с установлением равновесия. Явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида называют мутаротацией. Явление мутаротации – одно из доказательств существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов.

Мутаротация (от лат. muto-изменяю и rotatio — вращение), изменение величины оптического вращения растворов оптически активных соединений вследствие ихэпимеризации, в химии углеводов под мутаротацией обычно подразумевается эпимеризация полуацетального атома углерода^[1]. Характерна для моносахаридов, восстанавливающих олигосахаридов, лактонов и др. Мутаротация может катализироваться кислотами и основаниями.

В случае глюкозы мутаротация объясняется установлением равновесия: в равновесном состоянии присутствует 36 % aльфа-формы и 64 % бета-формы. Промежуточная альдегидная форма содержится в ничтожно малой концентрации. Преимуществ, образование β -формы объясняется тем, что она более термодинамически стабильна.

Явление открыто в 1846 О. П. Дюбрёнфо, названо в 1899 мутаротацией Т. мутаротация Лоури.

Вопрос 108

Моносахариды (от греческого monos: единственный, sacchar: сахар), — органические соединения, одна из основных групп углеводов; самая простая форма сахара; являются обычно бесцветными, растворимыми в воде, прозрачными твердыми веществами. Некоторые моносахариды обладают сладким вкусом. Моносахариды — стандартные блоки, из которых синтезируются дисахариды (такие, как сахароза, мальтоза, лактоза), олигосахариды и полисахариды (такие, как целлюлоза и крахмал), содержат гидроксильные группы и альдегидную (альдозы) или кетогруппу (кетозы). Каждый углеродный атом, с которым соединена гидроксильная группа (за исключением первого и последнего), является хиральным, что дает начало многим изомерным формам. Например, галактоза и глюкоза — альдогексозы, но имеют различные химические и физические свойства. Моносахариды представляют собой производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную группу — альдегидную или кетонную^[1].

Химические свойства[править | править вики-текст]

Моносахариды вступают в химические реакции, свойственные карбонильной и гидроксильной группам. Характерная особенность моносахаридов — способность существовать в открытой (ациклической) и циклической формах и давать производные каждой из форм. Большинство моноз циклизуются в водном растворе с образованием гемиацеталей или гемикеталей (в зависимости от того, являются ли они альдозами или кетозами) между спиртом и карбонильной группой того же самого сахара. Глюкоза, например, легко образует полуацетали, соединяя свои своим С1 и О5, чтобы сформировать 6-членное кольцо, названное пиранозид. Та же самая реакция может иметь место между С1 и О4, чтобы сформировать 5-членное фуранозид.

лкилирование. При действии на моносахариды более сильных алкилирующих агентов, например алкилгалогенидов, наряду с гликозидным гидроксилом в реакцию вступают все спиртовые гидроксилы монозы с образованием простых эфиров. Простые эфиры не гидролизуются, а гликозидная связь легко подвергается гидролитическому расщеплению в кислой среде:

Большое практическое значение имеют триметилсилиловые эфиры моносахаридов (ТМС -эфиры). Моносахариды – нелетучие соединения, поэтому для анализа методами ГЖХ или масс-спектрометрии их необходимо перевести в летучие производные, например ТМС -эфиры, путем взаимодействия с триметилхлорсиланом (СН₃)₃SiCl:

2.2.2 Образование сложных эфиров. Моносахариды легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами органических кислот, образуя сложные эфиры с участием всех гидроксильных групп. Например, при действии с уксусным ангидридом получаются ацетильные производные моносахаридов:

Сложные эфиры моноз гидролизуются как в кислой, так и щелочной средах. Большое значение имеют эфиры неорганических кислот, в частности, эфиры фосфорной кислоты – фосфаты. Они содержатся во всех растительных и животных организмах и представляют собой метаболически активные формы моносахаридов. К ним прежде всего относят фосфаты D- глюкозы и D- фруктозы:

Фосфаты D -рибозы и 2-дезокси- D -рибозы служат структурными элементами нуклеиновых кислот и ряда коферментов.

2.2.3 Действие кислот. Действие кислот на пентозы и гексозы может быть использовано для их распознования, а именно: при нагревании пентоз с разбавленными кислотами легко происходит их дегидратация (отщепление трех молекул воды) и образуется летучий гетероциклический альдегид – фурфурол:

Действие кислот на гексозы ведет сначала к образованию 5-гидроксиметилфурфурола, который при кипячении с разбавленными кислотами разлагается с образованием левулиновой и муравьиной кислот:

Фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол способны вступать в реакции конденсации с фенолами (a- нафтол, резорцин, флороглюцин) и ароматическими аминами (анилин, дефиниламин) с образованием окрашенных продуктов. Фурфурол дает красное окрашивание с анилином (качественная реакция на пентозы); 5-гидроксиметилфурфурол – красное окрашивание с резорцином (реакция Селиванова).

Некоторые цветные качественные реакции используются в количественном (колориметрическом) определении сахаров, а также хроматографии для обнаружения моносахаридов.

2.2.4 Брожение сахаров это сложный процесс расщепления моносахаридов с выделением СО₂ под действием ферментов. Брожению подвергаются сахара, у которых число атомов углерода кратно трем (гексозы). Брожение гексоз различной конфигурации происходит с неодинаковой легкостью. Различают разные виды брожения:

Существуют и другие виды брожения. Процессы брожения сахаров играют важную роль и широко используются в промышленности.

Моносахариды, как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в основном существуют в полуацетальных формах. Полуацетальный гидроксил отличается большой реакционной способностью и может замещаться другими группировками в реакциях со спиртами, карбоновыми кислотами, фенолами и т.д. Продукт реакции называют гликозидом. Соответственно, α – и β -изомерам моносахаридов существуют α – и β -глюкозиды.

Важным классом гликозидов являются N-гликозиды, в которых гликозидная связь осуществляется через азот, а не через кислород.

2. Этерификация. Это реакция образования эфирной связи между ОН-группами моносахаридов и различными кислотами. В метаболизме углеводов важную роль играют фосфоэфиры – эфиры моносахаридов и фосфорной кислоты (глюкозо-1- фосфат или глюкозо-6-фосфат). Физиологическое значение фосфоэфиров моносахаридов заключается в том, что они представляют собой метаболически активные структуры, кроме того, клеточная мембрана мало проницаема для этих соединений, т.е. клетка удерживает моносахариды благодаря тому, что они находятся в фосфорилированной форме.