Окисление моносахаридов

Вследствие своей полифункциональности альдозы окисляются по-разному при действии различных окислителей. При этом может быть окислена карбонильная группа, оба конца углеродной цепи или расщеплена связь С-С.

Получение гликоновых кислот

При мягком окислении альдоз, например, под действием бромной воды, затрагивается только карбонильная группа и образуются гликоновые кислоты, которые очень легко образуют пяти- и шестичленные лактоны.

Кетозы в этих условиях не окисляются и могут быть таким образом выделены из смесей с альдозами..

Альдозы и кетозы дают реакции, характерные только для соединений, содержащих альдегидную группу: они восстанавливают в щелочной среде катионы металлов Ag⁺ (Ag(NH₃)₂OH – реактив Толенса) и Cu ²⁺ (комплекс Cu²⁺ с тартрат-ионом – реактив Фелинга). При этом гликоновые кислоты образуются в незначительном количестве, так как в щелочной среде протекает деградация углеродного скелета моносахаридов.

Альдоза + Ag(NH ₃)₂⁺ ----> гликоновая кислота + Ag + продукты деструктивного окисления

Альдоза + Cu²⁺ ----> гликоновая кислота + Cu₂O + продукты деструктивного окисления

Сахара, способные восстанавливать реактивы Толенса и Фелинга, называют восстанавливающими. Кетозы проявляют восстанавливающие свойства за счет изомеризации в щелочной среде в альдозы, которые и взаимодействуют далее с окислителем. Процесс превращения кетозы в альдозу происходит в результате енолизации. Образующийся из кетозы енол является общим для нее и 2-х альдоз (эпимеров по С-2). Так, в слабощелочном растворе в равновесии с D-фруктозой находятся ендиол, D-глюкоза и D-манноза.

Взаимопревращения в щелочном растворе между альдозами, эпимерами по С-2, называют эпимеризацией.

Получение гликаровых кислот

При действии разбавленной азотной кислоты окисляется оба конца углеродного скелета альдоз и образуются гликаровые кислоты.

При образовании гликаровых кислот, как и в случае глицитов, происходит “уравнивание” функциональных групп на концах цепи и из некоторых альдоз образуются мезо-соединения.

Окисление кетоз азотной кислотой протекает с расщеплением С-С связей.

В природе широко распространены гликуроновые кислоты.

В лабораторных условиях они могут быть получены только многостадийным синтезом, так как окисление спиртовой группы в присутствии альдегидной требует предварительной защиты последней. Гликуроновые кислоты входят в состав полисахаридов (пектиновые вещества, гепарин). Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выводятся из организма с мочой в виде растворимых глюкуронидов.

ПЕНТОЗЫ, С5Н10О5, моносахариды, содержащие в молекуле 5 атомов углерода. Широко распространены в природе, встречаются в свободном виде, чаще — в составе растительных гликозидов, полисахаридов и нуклеиновых кислот. Фосфорилированные производные П. — важные промежуточные продукты обмена углеводов (см. Углеводный обмен). Наиболее известны L-арабиноза, D-ксилоза, D-рибоза и D-дезокси-рибоза, реже обнаруживаются D-апиоза, D-рибулоза и L-ксилулоза. П. хорошо растворимы в воде, легко кристаллизуются, подвержены мутаротации, восстанавливают фелингову жидкость, образуют озазоны, эфиры, гликозиды. При окислении П. образуются пентуроновые, пентоновые и пентаровые кислоты, при восстановлении — пятиатомные спирты. Содержание свободных форм П. в ягодах винограда (сусле) достигает 0, 23—1, 6 г/дм³, в винах — 0, 23—1, 8 г/дм³; помимо арабинозы и ксилозы, в винах в небольших количествах обнаружены рибоза и дезоксирибоза, источником которых являются дрожжи. В красных винах П. почти в 2 раза больше, чем в белых, благодаря гидролизу пентозанов твердых частей ягоды и гребней, а также дуба (при бочковой выдержке). Обогащение сусла и вин П. может происходить также за счет пектиновых веществ, содержащих в боковых цепях арабинозу, и нейтральных полисахаридов — араби-ногалактана и арабиноглюкана. П. играют важную связующую роль в образовании белок-углеводного комплекса винограда и вин. Винные дрожжи П. не сбраживают. На дифференцированной способности сбраживать П. основана современная видовая классификация молочнокислых бактерий; продукт бактериального распада П. — уксусная кислота может быть источником небольшого повышения летучей кислотности в красных винах (бочковая выдержка), значительного — в сильно инфицированной продукции. При термич. обработке виноматериалов П. подвергаются деградации до фурфурола и его производных. Подобный процесс наблюдается и при перегонке виноматериалов на коньячные спирты. При выдержке коньячных спиртов происходит деструкция пентозанов дуба и обогащение спиртов П.; в молодых спиртах на их долю приходится 60—70% от суммы углеводов. По мере дальнейшей выдержки продукта наблюдается постепенная деградация П. и снижение их концентрации в среде. Повышенное содержание П. в винах ускоряет сахароаминные реакции; при перегонке виноматериалов на коньячные спирты П. могут также образовывать комплексные соединения с аминокислотами, при распаде которых происходит накопление альдегидов, аммиака, углекислоты и др. соединений. Метод определения П. в винах основан на их разрушении до фурфурола в сильно кислой среде, экстракции продукта ксилолом и колориметрической реакции с анилином в кислой среде.