Главная страница Случайная страница
Разделы сайта
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатикаИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторикаСоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансыХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника
Процессы диссоциации йода
|
|
Рис 1. Диаграмма энергетических состояний атома йода и молекулы синглетного кислорода
Медленная стадия
Быстрая стадия
Стадия насыщения
Диссоциация молекулярного йода в соответствии с общепринятой моделью [41] идет по двухстадийной схеме. На первой («медленной») стадии происходит прямая диссоциация молекулярного йода:
O2(1D)+O2(1D)®O2(1S)+O2(3S); k1=2.5∙ 10-17 см3/с (1.17)
I2+O2(1S)®2I+O2(3S); k11=4.0∙ 10-12 см3/с
При этом возникает небольшое количество атомарного йода, необходимое для инициации цепного процесса (вторая, «быстрая» стадия):
I+O2(1D)↔ I*+O2(3S); k19=7.8∙ 10-11 см3/с, Ke=0.75exp(402/T)
I2+I*®I+I2*; k14=3.5∙ 10-11 см3/с (1.18)
I2+O2(1D)®I2*+O2(3S); k13=7.0∙ 10-15 см3/с.
Брутто-реакция диссоциации йода записывается в виде:
 ,
| (1.19) |
где n - число молекул синглетного кислорода, необходимых для диссоциации одной молекулы йода. Очевидно, что n> 1, т. к. удельная энергия диссоциации молекулярного йода - 35 ккал/моль - больше энергии возбуждения СК - 22.5 ккал/моль [41]. В зависимости от концентрации частиц-тушителей и способа организации рабочего процесса n~5¸ 10.
По современным представлениям, промежуточным звеном в цепочке реакций диссоциации являются молекулы йода в основном электронном, но высоковозбужденном колебательном состоянии I2* (20< v< 40) – см. рис. 1.5. Разрабатываются и более сложные схемы диссоциации молекулярного йода, включающие реакции с участием колебательно-возбужденного кислорода. Однако в настоящее для условий СБ ХКИЛ апробирован и хорошо себя зарекомендовал именно изложенный выше механизм [41].
Кроме того, в активной среде ХКЙЛ имеет место тушение возбужденных частиц на различных примесях: парах H2O и H2O2, Cl2, молекулах буферных газов и продуктов интергалогенных реакций, а также на стенках (см. таблицу 1.1). Наиболее сильным тушителем являются молекулы воды.
Рис. 1.6. Структура течения в сопловом аппарате ХКИЛ пр использовании гелия в качестве буферного газа [140].
В сопловых блоках ХКИЛ все перечисленные реакции идут в процессе смешения йодного и кислородного потоков, на фоне неравномерного распределения концентраций компонент (рис. 1.6), причем характерные времена выравнивания концентраций имеют тот же порядок величин, что и времена протекания реакций. Поэтому механизм смешения имеет большое значение для эффективной работы лазера.
Выделение тепла происходит в основном за счет взаимодействия синглетного кислорода, атомарного йода и основного «тушителя» - воды [41] по схеме:
I+O2(1D)→ I*+O2(3S); (1.2)
I*+H2O→ I+H2O.
Один из важных лимитирующих факторов, определяющих эффективность ХКЙЛ - потери синглетного кислорода при диссоциации молекулярного йода. Кинетический механизм диссоциации йода до сих пор изучен не до конца и вызывает оживленные дискуссии, продолжаются исследования, как в нашей стране, так и за рубежом [81, 90]. Однако для целей газодинамического моделирования существует определенная общепринятая кинетическая модель [41]. Согласно этой модели, на первой стадии основную роль играет прямая диссоциация молекулы йода: I2+O2(1S)→ 2I+O2(1D). Эта стадия протекает достаточно медленно, поскольку концентрация сигма-кислорода O2(1S) мала и константа скорости реакции также невелика. После того, как концентрация атомов йода станет заметной, начинается вторая, быстрая стадия диссоциации, на которой атомы йода играют роль транспортного канала при передаче энергии молекулярному йоду:
| I+O2(1D)→ I*+O2(3S) I*+I2→ I+I2* I2*+O2(1D)→ 2I+O2(3S) | (1.3) |
Традиционно считается, что в процессе диссоциации молекулярного йода на каждую молекулу йода расходуется 5-6 молекул синглетного кислорода [46], хотя на быстрой стадии, исходя из схемы (1.3), теоретически достаточно двух молекул. Остальные потери происходят по двум причинам.
Во-первых, пока йодный и кислородный потоки не до конца перемешаны, существуют зоны с высокой локальной концентрацией молекулярного йода, в которых синглетный кислород полностью тушится, например, по схеме:
| O2(1D)+I→ O2(3S)+I*, k=7.8*10-11 I*+I2®I2*+I, k=3.5*10-11 I2*+N2→ I2+N2, k=9*10-12 | (1.4) |
Во-вторых, пары воды, всегда присутствующие в активной среде лазера с химическим генератором синглетного кислорода, являются тушителем возбужденных атомов йода, и до тех пор, пока в потоке есть синглетный кислород, работает канал тушения (1.2).
Поэтому чем быстрее происходит перемешивание йодного и кислородного потоков, тем меньше потери синглетного кислорода и, в итоге, выше эффективность ХКЙЛ. С другой стороны, для создания достаточного «затравочного» количества атомов йода –для эффективного запуска быстрой стадии диссоциации - необходимо обеспечить определенное время первоначального контакта высококонцентрированных потоков йода и синглетного кислорода. Отсюда понятно то внимание, которое уделяется вопросам смешения при приготовлении активной среды. Газодинамическое расширение, необходимое для получения высокого усиления и подавления тушения по каналу (1.2), с другой стороны, затрудняет смешение и тем самым увеличивает потери по каналу (1.4). Таким образом, существует тесная взаимная связь газодинамического процесса – перемешивания кислородного и йодного потоков с сопловом аппарате ХКИЛ – и физико-химического процесса получения атомарного йода.
|
|