Химические свойства алканов

Алканы достаточно инертны ко многим реагентам.

4.5.1. Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения:

С_nH_{2n + 2} + [ n + ] n CO₂ + (n + 1)H₂O. (4.1)

4.5.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эм­мануэля, протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.

Зарождение цепи

RH + O₂ R + HO₂ ; (4.2)

2RH + O₂ 2R + H₂O₂. (4.3)

Энергия разрыва связи С – Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль.

Продолжение цепи

R + O₂ RO₂ ; (4.4)

RO₂ + RH ROOH + R . (4.5)

гидропе-
роксид

Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С – С:

RO₂ R^/CHO + R^//O . (4.6)

Разветвление цепи

ROOH RO + OH (4.7)

или

ROOH + RH RO + R + Н₂О; (4.8)

2RO ROOR. (4.9)

пероксид

Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи:

R + R R – R; (4.10)

R + RO R – O – R; (4.11)

R + RO₂ 2ROH; (4.12)

2R + H₂O₂ 2ROH и т. д. (4.13)

Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 – 8 кДж/моль).

Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 – 250 ^оС) и высоких (400 – 600 ^оС и выше) температурах с при­менением катализаторов и без них при различных временах контакта.
В зависимости от условий реакции протекают по-разному.

электрический

пиролиз

2СН₄ С₂Н₂ + 3Н₂; (4.14)

СН₄ + 1/2О₂ СО + 2Н₂; (4.15)

синтез-газ

Мn²⁺ или Cu²⁺

СН₄ + 1/2О₂ СН₃ОН + 130 кДж/моль; (4.16)

метанол

катализатор

СН₃ОН + 1/2О₂ НСНО + Н₂О + 147 кДж/моль; (4.17)

формаль-

дегид

Pt(Pd)

НСНО + 1/2О₂ НСООН + 275 кДж/моль. (4.18)

муравьиная

кислота

В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 – 370 ^оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5.

Таблица 4.5

Химический состав продуктов окисления С₃Н₆ при 275^оС

Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород – воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода.

Высшие алканы (С ₁₀ и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н ₃ ВО ₃).

Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп ⁺², Со ⁺², Fe ⁺³ и К ⁺ или Nа ⁺. При температуре 100–130 ^оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии.

4.5.3. Галогенирование алканов. Подобные реакции относят к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и иницииро­ванное галогенирование. Схема процесса с хлором такова:

h (t)

Сl₂ Cl + Cl ; (4.19)

Cl + RH R + HCl; (4.20)

R +2 Cl RCl + Cl ; (4.21)

Cl + Cl Cl₂. (4.22)

Наиболее реакционноспособным является водород при третичном атоме углерода, затем при вторичном атоме и потом при первичном атоме углерода.

Наибольшее практическое применение имеют хлорпроизводные соединения метана и этана – хлористый метил (СН₃Сl); хлористый метилен (СН₂Сl₂); хлороформ (СНСl₃); четыреххлористый углерод (ССl₄); 1, 2-дихлорэтан (СН₂Сl – CH₂Cl) и 1, 1, 1-трихлорэтан (ССl₃ – CH₃).

Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов С₁₀ – С₁₈ используют в производстве алкиларилсульфонатов, которые далее применяют в производстве СМС.

Пример реакции получения алкиларилсульфонатов:

AlCl₃ H₂SO₄ NaOH

С₁₂Н₂₅Сl + C₆H₆ С₁₂Н₂₅ – C₆H₅ С₁₂Н₂₅C₆H₄SO₃H

– HCl – H₂O – H₂O

С₁₂Н₂₅ – C₆H₄ – SO₃Na (4.24)

моющее средство (ПАВ)

Наиболее активен в реакциях галогенирования фтор. Он, как правило, замещает в углеводороде все атомы водорода, причем реакции с фтором протекают с рекордными тепловыми эффектами. Наименее активен в реакциях галогенирования бром. Подобные реакции с ним возможны при нагревании. Йод совершенно инертен к реакциям галогенирования.

4.5.4. Сульфирование алканов. Концентрированная серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует изоалканы:

СН₃ – СН – С₂Н₅ SO₃H

+ Н₂SO₄ CH₃ – C C₂H₅ + Н₂О. (4.25)

CН₃ CH₃

4.5.6. Сульфохлорирование. Эта реакция протекает при облучении реагентов ультрафиолетовым светом:

h

RH + SO₂ + Cl₂ RSO₂Cl + HCl. (4.26)

4.5.7. Сульфоокисление. Под действием УФ-облучения нормальные алканы вступают в реакцию:

h

RH + SO₂ + 1/2O₂ RSO₃H. (4.27)

Сульфоокислению подвергают н-алканы от С ₁₀ и выше. Алкены и арены не только не вступают в эту реакцию, но и тормозят ее.

4.5.8. Нитрование. Газофазное окисление алканов азотной кислотой протекает по следующему механизму:

HONO₂ HО + NO₂ ; (4.28)

CH₃CH₃ + HО CH₃CH₂ + H₂O; (4.29)

CH₃CH₂ + NO₂ CH₃CH₂NO₂; (4.30)

CH₃CH₂ + HONO₂ CH₃CH₂NO₂ + HO и т. д. (4.31)

Промышленный процесс нитрования проводят при 450 ^оС и при сле­дующем соотношении углеводорода и азотной кислоты: (5–10): 1 моль/моль. При нитровании, например, пропана образуются все четыре возможные нитропроизводные алканов:

NO₂

О₂N – CH₂ – CH₂ – CH₃; CH₃ – CH – CH₃; О₂N – CH₂ – CH₃; О₂N – CH₃.

1-нитропропан 2-нитропропан нитроэтан нитрометан

Термические и термокаталитические превращения алканов, имеющие место в нефтепереработке, будут рассмотрены при изучении соот­ветствующих процессов.

Контрольные вопросы

1. Какие алканы, содержащиеся в нефтях, относятся к газообразным, жидким и твердым? Приведите химические формулы.

2. Как распределяются алканы по фракциям нефти? От каких факторов зависит соотношение изомерных алканов в нефтях различных место­рождений? Какие изоалканы содержатся в нефтях в наибольшем количестве?

3. В каком количестве представлены алканы в природном и попутном газах? Какие алканы в этих газах содержатся в наибольшем количестве? Какие газы, кроме углеводородов, могут содержаться в природном газе? Какова доля алканов в нефтезаводских газах различных процессов?

4. Какие вещества растворяются в жидких алканах? В каких раст­ворителях растворяются алканы?

5. Объясните на конкретном примере механизм неполного окисления алканов в соответствии с теорией Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля.

6. Приведите реакции галогенирования алканов. Какова роль процессов галогенирования алканов в органическом синтезе? Приведите примеры наиболее важных галогенопроизводных углеводородов. Дайте сравнитель­ный анализ химической активности различных галогенов в реакциях с алканами.

7. Приведите примеры реакций сульфирования, сульфохлорирования, сульфоокисления и нитрования алканов.