ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ

Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной , однако ее значение изменяется при изменении концентрации (см. рис. 3.2). Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (при с 0). Эту величину П. А. Ребиндер (1924) назвал поверхностной активностью g:

(3.4)

[g] = Дж – м³/м²-моль = Дж – м/моль или Н-м²/моль.

Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовская адсорбция.

Поверхностную активность можно определить графически как отрицательное значение тангенса угла наклона касательной, проведенной к кривой =f(c) в точке ее пересечения с осью ординат.

Таким образом, для ПАВ: g > 0; < 0, Г_i > 0. Для ПИВ: g < 0; > 0, Г_i< 0.

Было установлено следующее.

1. Поверхностная активность (g) возрастает с уменьшением полярности вещества. Поэтому поверхностная активность органических кислот больше величины g для их солей, например:

Этим же объясняется инактивность сахарозы, молекула которой наряду с неполярным углеводородным каркасом имеет много полярных групп, поэтому в молекуле имеется баланс полярной и неполярной части.

2. В гомологическом ряду прослеживаются четкие закономерности в изменении поверхностной активности (g): она возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала.

На основании большого экспериментального материала в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило:

Поверхностная актив­ность предельных жирных кислот в водных растворах возрастает в 3 – 3, 5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу –CH₂).

На рис. 3.4 приведены изотермы поверхностного натяжения для ряда кислот.

Рис.3.4. Изотерма поверхностного натяжения некоторых кислот

1 – СН₃СООН – уксусная кислота (n_с=1); 2 – СН₃СН₂СООН – пропионовая кислота (n_с =2); 3 – СН₃(СН₂)₂СООН – масляная кислота (n_с =3); 4 – СН₃(СН₂)₃СООН – изовалериановая кислота (n_с = 4); 5 – СН₃(СН₂)₄СООН – капроновая кислота (n_с =5); n_с – число атомтов С в углеводородном радикале.

Итак, g₁< g₂< g₃< g₄< g₅. Вы помните, что, зная =f(c), можно построить изотерму гиббсовской адсорбции Г_i = f(с). На рис. 3.5 представлены изотермы адсорбции для пяти рассматриваемых кислот.

Рис.3.4. Изотерма адсорбции кислот

Анализ изотерм адсорбции выявляет следующие закономерности:

g₁< g₂< g₃< g₄< g₅

То, что Г_i (во всех случаях стремится к , объяснимо, так как адсорбция мономолекулярна. Но чем можно объяснить, что максимальная адсорбция внутри гомологического ряда не зависит от длины углеводородного радикала? Вероятно, только строго определенным расположением молекул в поверхностном слое.