Уравнение адсорбции Гиббса

Выше (п. 2.4) мы пришли к выводу, что процесс адсорбции обусловлен снижением поверхностного натяжения. Очевидно, чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем большей должна быть его адсорбция. Напротив, ПИВ должна быть присуща отрицательная адсорбция.

Исходя из второго закона термодинамики американский ученый Дж. Гиббс в 70 – х гг. XIX в. вывел важное уравнение, связывающее величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение раствора:

(3.1)

где Г_i, – избыточная адсорбция i-го компонента (см. 2.10), c_i – его молярная концентрация в растворе, Т – температура, при которой происходит адсорбция, R – газовая постоянная, – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc_i.

В такой форме уравнение Гиббса применяется для разбавленных растворов. Вы, очевидно, помните, что для концентрированных растворов концентрацию нужно заменить активностью:

(3.2)

Уравнение Гиббса было выведено теоретически. В дальнейшем оно было подтверждено экспериментально Мак – Беном методом среза тонких слоев с последующим их химическим анализом. Аналогичные исследования были проведены Сазаки с использованием метода радиоактивных индикаторов.

Проанализируем уравнение Гиббса.

Если < 0, то Г_i > 0, т. е. наблюдается положительная избыточная адсорбция – i – е вещество концентрируется на поверхности раствора; если > 0, то Г_i < 0, т. е. наблюдается отрицательная избыточная адсорбция – i – е вещество уходит с поверхности в объем раствора.

Для того чтобы рассчитать Г_i по уравнению адсорбции Гиббса, надо знать , т. е. производную поверхностного натяжения от концентрации i-го компонента. Из математики известно, что производная – это тангенс угла наклона касательной, проведенной к данной точке. Следовательно, имея зависимость от с (рис. 3.2), можно определить значение (при концентрации с_i касательная в точке 1).

отсюда

(3.3)

Точно так же можно рассчитать значение избыточной адсорбции для любой концентрации и заполнить таблицу (табл. 3.1.).

Данные, приведенные в таблице, позволяют построить изотерму адсорбции [Г_i = f(с_i)], общий вид которой представлен на рис. 3.3. По мере увеличения концентрации адсорбция возрастает вначале резко, затем все медленнее, асимптотически приближаясь к некоторой величине, называемой предельной адсорбцией . Существование предельного значения адсорбции понятно, так как поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе () она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна (т. е. однослойна) дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое.

Рис. 3.2. Определение избыточной адсорбции

Рис. 3.3. Изотерма адсорбции

Таблица 3.1

Значение избыточной адсорбции для любой концентрации

сi		Zi	Гi	сi		Zi	Гi
c1	1	Z1	Г1	c4	4	Z4	Г4
c2	2	Z2	Г2	…	…	…	…
c3	3	Z3	Г3	…	…	…	…