В поверхностном слое

Из химической термодинамики вы знаете, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы. Если процессы проводятся в условиях постоянства объема и температуры, они должны приводить к уменьшению свободной энергии Гельмгольца (dF < 0). Процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса (dG < 0). Если процессы в поверхностном слое не сопровождаются химическими реакциями, состав системы остается постоянным (). Рассмотрим, какие процессы в поверхностном слое отвечают указанным условиям.

Выше отмечалось, что поверхностное натяжение – это свободная поверхностная энергия, приходящаяся на единицу площади межфазной поверхности. Значит, если процесс протекает при V, Т, , то

(2.4)

Соответственно для изобарно-изотермических процессов

(2.5)

Дифференцируя (2.4) и (2.5), получим:

(2.6)

(2.7)

Условием самопроизвольного протекания как изохорно – изотермических, так и изобарно – изотермических процессов является

< 0 (2.8)

Для индивидуальных веществ поверхностное натяжение постоянно ( =const, d = 0). В этих случаях самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности (dS₁, ₂ < 0). К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением поверхности, можно отнести:

1. стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность[2]);

2. слипание твердых частиц дисперсной фазы (коагуляция);

3. слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);

4. рост кристаллов.

Если площадь межфазной поверхности остается постоянной (S_{1, 2} = const, dS_{1, 2} = 0), условие (2.8) может выполняться за счет уменьшения поверхностного натяжения (d < 0), которое может быть обусловлено процессом адсорбции.