Роль воды в твердении портландцемента

Вода – один из важнейших компонентов, участвующих в электрохимическом гидратационном процессе, формировании и упрочнении цементного камня и бетонов. Для полного протекания химического процесса необходимо около 20…25 % воды от массы цемента. На практике для получения необходимой удобоукладываемости бетонной смеси содержание воды увеличивают в два, три и более раз, что оказывает значительное влияние на ход процесса и конечный результат.

Считается, что количество воды затворения влияет на «сроки схватывания» цемента – при увеличении расхода воды «начало» и «конец схватывания» цементного состава отодвигается во времени и наоборот. Действительно, при повышении (снижении) в цементной системе водосодержания частицы вяжущего в большей (меньшей) степени разобщаются поровой жидкостью, в связи с чем, необходим больший (меньший) временной интервал выдерживания до приобретения материалом определенной величины структурной прочности.

Казалось бы, все достаточно понятно и логично, если бы не одна парадоксальная ситуация. «При исследовании влияния водосодержания на сроки схватывания цементного геля определено, что < …> минимум второго спада на» кинетической кривой электрического сопротивления «практически совпадает со временем, фиксируемым прибором Вика как начало схватывания. Однако < …> по мере увеличения значений В/Ц экстремумы» кривой не смещаются. И поскольку «В/Ц не влияет на смещение характерных экстремумов во времени» [27], то в результате логической цепочки приходим к достаточно неожиданному выводу – о независимости сроков схватывания от водоцементного фактора (и наличия заполнителей).

Здесь необходимо сделать ряд уточнений:

1) прежде всего, следует определиться, какие свойства и явления, приводящие к прогрессирующей потере пластичности цементных составов, могут быть отнесены к «схватыванию» вяжущего, а какие не должны ассоциироваться с этим понятием. Загустевание цементных систем вызываются химическим взаимодействием цементных минералов с водой затворения, но могут быть следствием явлений к химизму процесса отношения не имеющими (перераспределения, испарения влаги, водопоглощения пористым заполнителем, структурирования диполей введенными в бетонную смесь противоморозными добавками и т.п.). Вряд ли будет справедливым и квалифицированным между всеми этими проявлениями ставить «знак равенства» и относить к схватыванию любое загустевание, независимо от его природы и механизма. И поскольку термин «схватывание» указывает на внезапность и неожиданность повышения структурной прочности связанное со стадийной гидратацией цементных минералов, самоорганизацией клинкерных частиц, то и к «схватыванию» следует относить загустевание, вызванное исключительно химизмом процесса;

2) влияние водоцементного фактора на кинетику твердения цементной системы следует рассматривать с двух позиций – количественной и качественной. Количественная сторона – изменение параметров, отражающих конкретные физико-механические свойства твердеющего материала (вязкость, плотность, прочность и т.п.). Очевидно, что конкретное физическое состояние структура теста (бетонной смеси) достигнет в различное время, в зависимости от исходного разобщения клинкерных зерен жидкой средой. Например, определенное значение пластической прочности (величину температуры экзотермии, электрического сопротивления и др.) цементное тесто с низким В/Ц приобретет в более ранние сроки, по сравнению с менее концентрированным составом.

Под качественной стороной следует понимать характер изменения процесса, время достижения «этапных» моментов («всплесков» структурной прочности, начала выделения тепла, экстремумов кривых электросопротивления), свидетельствующих о качественно новой стадии твердения. Экспериментально установлено [64, 313, 314], что рассматриваемые факторы (В/Ц, заполнитель) не оказывают влияния на качественный ход твердения цементной системы, что связано с локализацией взаимодействия клинкерных минералов с водой затворения в плотной области двойного слоя, поверхностным характером гидратационного процесса. Данное обстоятельство приводит к тому, что в цементном тесте, растворных и бетонных смесях различных консистенций при конкретном температурном режиме твердения характерные переломные точки кинетических кривых сопровождающих твердение свойств наблюдаются, практически, в одно и то же время, т.е. являются постоянной характеристикой, константой данного цемента;

3) для технологических целей несоизмеримо более ценной информацией обладает качественный аспект. Осуществление или, наоборот, прекращение тех или иных технологических воздействий в упомянутые «этапные» моменты позволит «направленно» воздействовать на процесс твердения бетона с целью интенсификации производства, экономии дорогостоящего цемента, приобретения продукцией повышенных физико-технических свойств. И если качественная сторона процесса не зависит от водоцементного фактора (содержания заполнителей), время наступления «этапных» моментов является константой данного портландцемента, то возникает вопрос, что же мы определяем незабвенной иглой Вика?

4) прибор Вика изначально предназначался для сравнительной оценки различных цементов. При этом для обеспечения сопоставимых условий исследования следует проводить на цементном тесте строго определенной, «нормальной» консистенции (ГОСТ 310.3-76). Полученные параметры («начало» и «конец схватывания»), по замыслу авторов, позволяют судить об интенсивности твердения конкретного цемента. Опять-таки, возникает недоумение, на каком основании два вырванных из динамично развивающейся цементной композиции показателя (характеризующих определенное сопротивление погружаемой игле прибора) стали отождествлять со столь важными этапами твердения? Может быть, при выборе массы подвижной части и диаметра иглы прибора каким-то образом учитывалась динамика и особенности структурообразующего процесса? Вряд ли. Параметры приборы были приняты конструктивно, исходя из условий оперативного получения опытных данных. «Сроки схватывания» являются условными показателями, не отражающими «скачкообразной» сути процесса, в связи с чем, их практическая (тем более, научная) значимость вызывает серьезные сомнения, откуда вновь всплывает вопрос, что же мы тогда определяем прибором Вика?

5) упомянутый ГОСТ предусматривает определение «сроков схватывания» исключительно на цементном тесте «нормальной густоты» (и этот аспект должен был бы быть непременно акцентирован разработчиками нормативного документа). Применение данного метода для изучения твердения цементных составов иных консистенций, действия химических добавок (электролитов, пластифицирующих), различных активизирующих приемов (домола цемента, омагничивания воды затворения и др.) недопустимо, ввиду неизбежного получения искаженных, не отражающих существа процесса результатов, ошибочных заключений и выводов. Ведь игле Вика абсолютно безразлично, какие явления приводят к загустеванию теста − то ли это химические преобразования, то ли процессы, имеющие совершенно иную природу. Игла бесстрастно фиксирует внешнее проявление, не вникая в суть явления. Противоморозная химическая добавка (например, поташ) за счет структурирования диполей понижает температуру замерзания воды, что дает возможность проведения бетонных работ в зимнее время года. Активность связанной воды при этом резко снижается, соответственно, в значительной мере замедляются гидратационные и структурообразующие явления. В свою очередь, структурирование диполей, своеобразная «кристаллизация» воды, приводят к практически мгновенному загустеванию смеси, на что незамедлительно «реагирует» игла Вика. Так как же в таком случае квалифицировать подобную добавку – ускорителем или замедлителем «схватывания»? Опять-таки, «благодаря» незабвенной «игле» и отсутствию четкой градации «схватывающих» проявлений, появилось неудобоваримое, тем не менее, вполне официальное понятие, как «добавка ускоритель схватывания цемента, но замедлитель твердения бетона». И вновь хочется повторить, ставший уже банальным, вопрос: так что же мы, все-таки, определяем «непотопляемым» прибором Вика?

Более полувека назад высказывалось мнение о непригодности традиционных «схватывающих» параметров для характеристики цементов в производственной практике и научных исследованиях [309]. Данные параметры, характеризующие временной интервал, в течение которого цементное тесто обнаруживает определенное сопротивление проникающей в исследуемый материал игле, мало того, что не отражают физико-химической сущности твердения цемента, но в ряде случаев вводят в откровенное заблуждение. Следуя логике, после «конца схватывания» отформованное бетонное или железобетонное изделие нельзя подвергать сотрясениям, вибрации и прочим силовым воздействиям, ввиду, якобы, необратимой деструкции, снижения прочности и даже разрушения бетона. Но тогда как понять прямо обратный эффект − положительное влияние на все свойства бетона длительного многократного вибрирования [16, 310] или сверхраннего нагружения [311, 312], прилагаемых к твердеющим изделиям много времени спустя после пресловутого «конца схватывания»?

Если понятие «начало схватывания», с определенными оговорками, еще можно ассоциировать с резким упрочнением твердеющего материала в одном из начальных актов гидратообразования и стяжения клинкерных частиц, то термин «конец схватывания» лишен всякого теоретического и практического смыслов. Для твердеющего бетона нет фиксированного временного интервала, по истечении которого завершаются структурообразующие процессы, «конца схватывания, определяющегося точным временем, быть не может» [309]. «Схватывания» сопровождают всю стадию существования бетона как строительного материала, что в одних случаях улучшает его свойства, а в других – приводит к обратному результату [313, 314]. Следовательно, характеристика стадийно самоуплотняющейся цементной системы рассматриваемыми параметрами требует незамедлительной корректировки, поскольку от того, как мы будем управлять этими «схватываниями» в пластической стадии, во многом зависят качество и эксплуатационная надежность бетона и железобетона.

Для характеристики цементов следует применять кинетические кривые пластической прочности (в комплексе с тепловыделением) [308], полно и наглядно отражающих динамику процесса. В качестве параметров (для сравнения цементов, назначения тех или иных технологических воздействий) целесообразно использовать такие показатели, как «цикличность» или «стадийность» твердения (при нормальной и любой иной температуре твердения цементного теста удобной для проведения работ консистенции) или величина пластической прочности цементного теста с фиксированным значением В/Ц в момент протекания конкретного гидратационного акта.

Существующие нормативные материалы, касающиеся цемента и материалов на его основе, требуют уточнения. Суть традиционных «сроков схватывания» цемента должна быть откорректирована, поскольку в прежнем виде эти показатели не могут применяться в научных исследованиях и практической деятельности, как ничего общего с реально протекающими процессами в твердеющих цементных материалах не имеющими. В этом отношении отрадно заметить, что в последнем ГОСТ 31108-2003 (Цементы. Общестроительные технические условия) «конец схватывания», как показатель, не ясно какого свойства портландцемента, уже не упоминается. В действующем ГОСТ 310.3-76 (Методы определения нормальной густоты, сроков схватывания и равномерности изменения объема) прибор Вика следует заменить коническим пластометром в комплекте с установкой для регистрации тепловыделения цементных составов.

При этом термометрическая установка может быть выполнена в двух вариантах: с термосным выдерживанием исследуемой навески (рис.2.19) и с ее выдерживанием в естественных температурно-влажностных условиях (рис.3.4). В первом случае практический интерес представляют продолжительность начального индукционного интервала (периода времени с момента затворения цемента водой до начала основного тепловыделения), а также экзотермические свойства данного вяжущего. Во втором – стадийность гидратационного процесса может быть оценена по времени наступления характерных переломов температурной кривой (рис.3.5).

Рис.3.4. Установка для определения характера твердения портландцемента:

1 – форма с исследуемой навеской; 2 – двухканальный регистрирующий

прибор ТЦЗ-МГ4.01; 3 – термопара; 4 – пластометр пружинный; 5 - стойка пресса ПСУ-10; 6 – нижняя плита пресса

Количество воды затворения не оказывает влияния на скорость (интенсивность) поверхностной гидратации клинкерных зерен. Однако водоцементный фактор играет решающую роль в формировании контактной зоны и физико-технических свойств микробетона и бетона в целом. При низких значениях В/Ц, незначительном исходном разобщении цементных зерен жидкой средой самоорганизующиеся частицы вяжущего посредством накапливающихся на их поверхности гидратных продуктов обеспечивают получение уже в начальный период твердения качественных контактных зон, уплотняющихся и упрочняющихся по мере дальнейшего протекания процесса. И, напротив, при значительном разобщении цементных зерен водой контактные участки формируются рыхлыми, малопрочными, снижающими свойства бетона. Избыточная вода со временем испаряется, образуя сеть капилляров, седиментационных пустот и прочих дефектов, усугубляющих положение.

В то же время, количество водосодержания бетонных смесей не является столь однозначным фактором. При использовании жестких (с низким В/Ц) смесей можно получить прекрасные начальные прочностные и прочие показатели, однако дефицит воды непременно негативно отразится на полноте поверхностных гидратационных преобразований клинкерных зерен, будет способствовать образованию на их поверхности огромного количества массивных остаточных негидратированных зон (рис.2.14), что непременно спровоцирует гидратацию вяжущего на поздних этапах с неизбежной деструкцией («самоиспытанием» [276]) бетона и сложно прогнозируемыми последствиями. Повышенное же исходное водосодержание, несмотря на ряд отмеченных отрицательных последствий, способствует более полной гидратации цемента (что иллюстрируется термовесовым анализом – последовательным высушиванием цементного камня при температуре 105±2 º С до постоянной массы и прокаливанием при 900±10 °С, рис.3.6), получению относительно структурно стабильного цементного камня.

Рис.3.5. Термопластометрические кривые твердеющего цементного

теста на основе «лежалого» (А) и свежего (Б) портландцементов

Более полная гидратация цементных частиц повышает эксплуатационную надежность затвердевшего материала, что получило подтверждение в проводимых исследованиях по изучению поздней деструкции бетонов (результаты которых будут изложены ниже). При этом для каждого состава смеси существует свой оптимум В/Ц, обеспечивающий предельную надежность композита. Для цементного теста на новороссийском ПЦ500-Д0 этот оптимум составляет 0, 27…0, 28, для растворной смеси (на низкомодульном кубанском песке) состава Ц: П=1: 2 – 0, 6…0, 7. Вероятно, в данном случае имеет место удачное сочетание степени поверхностной гидратации клинкерных зерен и толщины остаточных полимолекулярных адсорбционных слоев диполей (рис.2.14), характеризующихся предельно возможной прочностью водородных связей, соответственно, стойкостью к внешним тепловым, электромагнитным и прочим воздействиям. Следует заметить, что отмеченный результат достигается при непременном условии исключения влагопотерь из массы бетона (рекомендуется тщательная влагоизоляция открытой поверхности конструкций, обеспечение исключительно влажностных условий выдерживания, вплоть до водного твердения).

Рис.3.6. Влияние водоцементного фактора на формы связи

воды в цементном камне

В этой связи, наблюдаемый сегодня массовый интерес к получению заоблачных марок бетонов за счет снижения В/Ц и использования гиперразжижителей вызывает определенные опасения и сомнения в целесообразности этой тенденции. Иначе говоря, «необходима осторожность при использовании бетонов высоких классов прочности в несущих конструкциях в том случае, если эта прочность достигается сочетанием низких В/Ц и добавок суперпластификаторов» [315]. Данный аспект приобретает особую значимость в свете наметившихся перспектив строительства большепролетных и высотных монолитных железобетонных объектов.