Состав и свойства портландцемента

Для возможности обобщения полученных результатов исследования проводили на цементах различных заводов (табл. 3.1). В ряде опытов использовали не указанные в таблице цементы, характеристики которых будут представлены в соответствующих разделах работы.

Таблица 3.1.

Характеристика применяемых цементов

Отмеченная стадийность начального твердения (около 90 мин с момента затворения вяжущего водой при температуре 18…22 ^°С) справедлива для всех исследованных цементов, на что указывает идентичность характера изменения их структурной прочности (рис.3.1). Данное обстоятельство соответствует выводам авторов [109, 110] о том, что в первые часы твердения отдельные составляющие клинкера многих цементов гидратируются с примерно одинаковой скоростью. Цементные «соединения гидратируются с равными парциальными скоростями, т.е. когда одно соединение гидратировалось наполовину, все другие соединения также гидратировались наполовину, что привело исследователей к формулировке гипотезы равных парциальных скоростей» при взаимодействии цементных минералов с водой затворения [111].

Рис.3.1. Кинетика структурной прочности теста нормальной густоты на

новороссийском (1), воскресенском (2) и карачаево-черкесском (3)

портландцементах

Эти результаты дают основание считать, что указанная цикличность справедлива для цементов с минералогическим составом (с некоторым округлением): C₃S – 50…65, C₂S – 10…20, C₃A – 5…10, C₄AF – 10…20 % и активными минеральными добавками (шлаком, трепелом и др.) – до 55 %. При использовании цементов с иным минералогическим и вещественным составами, химическими добавками (пластифицирующими, электролитами и др.), отличными условиями твердения, продолжительность цикличности определяется экспериментально путем предварительного изучения кинетики пластической прочности, тепловыделения, электрофизических и других свойств твердеющих цементных систем.

Высококачественные и структурно-стабильные цементный камень и бетоны могут быть получены при возможно более полных гидратационных преобразованиях клинкерных частиц. При этом зачастую под понятиями «предельная степень гидратации цемента», «максимальное использование клинкерного фонда» и др. подразумевается предельное «разложение» цементных зерен на составляющие максимальное превращение безводных клинкерных минералов в гидратные соединения. Однако известно, что «не всегда степень гидратации определяет прочность цементного камня, хотя она является предпосылкой к набору прочности» [298], не установлено «прямой зависимости между степенью гидратации цементного камня и прочностью бетона» [299]. Иначе говоря, нет однозначной зависимости между этими факторами. По всей вероятности, имеет место оптимальное соотношение «между негидратированными и гидратированными частицами для получения микробетона < …> с максимальной прочностью» и плотностью [300].

Цементный камень – «микробетон», состоящий из склеенных гидратными продуктами поверхностно гидратированных клинкерных частиц (рис.2.6). Функцию заполнителя, определяющего прочностные, деформативные и прочие свойства камня, выполняют клинкерные зерна; роль «клеящего вещества» - продукты гидратации, стадийно разрастающиеся на поверхности частиц вяжущего.

Свойства клеевых гидратных прослоек (их прочность, плотность, толщина) во многом предопределяют свойства затвердевшего цементного камня. Из практики склеивания различных материалов известно – чем тоньше (до определенных пределов) клеевой слой и чем больше усилие сдавливания склеиваемых предметов, тем выше качество склеивания. Это, в какой-то степени, относится и к случаю твердения цементного камня. Так, С.В.Шестоперову и С.П.Степанову [65] «удалось при В/Ц=0, 065 путем прессования получить цементный камень исключительно плотной структуры, прочность которого через несколько дней после затворения составляла 2750 кг/см². Через 14 лет степень гидратации цемента в нем все еще не превышала 0, 4». Автор также провел подобный опыт: изготовил из теста на новороссийском портландцементе с В/Ц=0, 2 образцы-цилиндры (высотой и диаметром – 2 см), твердевшие первые пять суток под удельным давлением 350 МПа, с прочностью при сжатии в 28-суточном возрасте – 178 МПа. Для сопоставления были изготовлены такие же образцы из теста с В/Ц=0, 6, твердевшие при обычных условиях; их прочность составляла всего 30 МПа. И хотя прочность образцов с низким В/Ц оказалась почти в шесть раз выше таковой образцов с высоким водосодержанием, степень гидратации цемента в них, определенная методом количественного рентгеновского анализа [87], была, практически, в два раза ниже (соответственно, 35 и 68%). Таким образом, прочность цементного камня далеко не определяется степенью гидратации вяжущего и совсем не является парадоксом «обнаруженный экспериментально < …> парадокс, который заключается в том, что степень гидратации цементного теста, имеющего определенный возраст, увеличивается при увеличении исходного водоцементного отношения, в то время как прочность уменьшается» [301].

Следует отметить, что в прессованных образцах с низким В/Ц прочность контактной зоны оказалась выше прочности клинкерных частиц. При испытании под прессом разрушение произошло по цементным зернам, что позволило в результате электронной микроскопии получить реальную картину строения микробетона (рис.2.6). Образцы с В/Ц=0, 6 разрушились по межзерновым пустотам, капиллярам, микротрещинам и прочим дефектным и ослабленным структурным участкам, в которых обнаружены продукты как аморфного (гелеобразного) вида, так и компоненты явно кристаллической морфологии (рис.1.4).

Следовательно, одним из условий получения цементного камня (бетона) с высокими прочностными свойствами является повышение качества клеевых прослоек микробетона. Это может быть выполнено, например, за счет снижения до разумных пределов водосодержания смеси, что позволит в ранние сроки достичь «стесненных условий» и в большей степени реализовать эффект самоорганизации (стяжения) клинкерных частиц. При производстве тонкостенных, густоармированных конструкций (объемных элементов, панелей кассетного производства и др.) данное мероприятие технологически сложно осуществимо, что и связано с необходимостью применения высокоподвижных бетонных смесей. В этом случае целесообразно использование дополнительного силового воздействия (вибрирования, прессования и др.), осуществляемого в процессе начального твердения изделий в оптимальные сроки, которое позволит в какой-то мере достичь желаемого результата.

Цементный камень – микробетон. Однако часто этот весьма точный термин интерпретируется не совсем корректно. Не полностью гидратированным цементным зернам придается второстепенное значение; этот момент нередко рассматривается как необязательное и даже нежелательное явление. Но это далеко не так. Микробетон в части гранулометрического состава подчиняется практически тем же законам, что и обычный бетон.

Для обычного бетона, как известно, важна плотная упаковка крупного и мелкого заполнителей. Только в этом случае можно достичь максимальной плотности, прочности и долговечности конструкций. С этой целью рекомендуется использовать фракционированные заполнители с соответствующим оптимальным содержанием в смеси каждой фракции. Для микробетона также важен гранулометрический состав.

Повышение тонкости помола (удельной поверхности) цемента приводит к ускорению электрохимического взаимодействия минералов с водой затворения, интенсификации структурообразования цементного камня, ввиду увеличения поверхности контакта компонентов. В то же время, влияние этого фактора на прочность камня имеет явно выраженный экстремальный характер – увеличение тонкости помола сверх оптимальной величины приводит к снижению прочности затвердевшего материала [64, 302]. Это явление связывают обычно с повышением водопотребности вяжущего, «существенным ускорением деструктивных процессов и падением прочности цементного камня» [303] что, конечно же, справедливо, но недостаточно полно. Второй немаловажный аспект – ухудшение фракционного состава микробетона. При использовании только мелкой фракции портландцемента (с высокой тонкостью помола, значительной удельной поверхностью) невозможно достичь предельных прочностных показателей (так же, как и бетоны с высокой прочностью вряд ли могут быть получены на основе только мелкого заполнителя – песка).

Связанные в монолит «клеевыми прослойками» новообразований частично гидратированные цементные зерна выполняют роль заполнителя, воспринимающего силовые воздействия и определяющие основные физико-технические свойства цементного камня и бетона. Т.е. не полностью гидратированные цементные частицы являются определяющим структурообразующим элементом, формирующим физико-механические свойства затвердевшего материала. При этом чрезвычайно важен гранулометрический состав вяжущего. Экспериментально установлена более высокая скорость твердения цементов, состоящих из тонкой и грубой фракций [304], «возможность достижения высокой начальной прочности образцов из цементов грубого помола путем добавления наиболее мелкой фракции, вследствие чего уменьшается потребление энергии и снижается стоимость производства» [305]. Иначе говоря, наиболее прочным и «плотным камень будет в случае полидисперсного состава цементного порошка» [139], поскольку в этом случае оптимизируется зерновой состав микробетона.

Отметим еще одно, достаточно интересное, обстоятельство. На рис.3.2 представлены кинетические кривые пластической прочности цементного теста с В/Ц=0, 28 на основе карачаево-черкесского (обычного) портландцемента, предварительно подвергнутого помолу (активированного) в лабораторной шаровой мельнице в течение 60 мин, и гидратированного вяжущего (полученного из 28-суточного цементного камня путем дробления и последующего измельчения в шаровой мельнице в течение 24 часов).

Рис.3.2. Кинетика пластической прочности цементного теста на

активированном, гидратированном и обычном портландцементах

Предварительно активированный («омоложенный») цемент отличается более интенсивным ростом пластической прочности, ввиду обнажения свежих поверхностей цементных зерен и потребления большего количества воды. Обычный и гидратированный цементы характеризуются сравнительно медленным набором прочности. В то же время, кинетика твердения всех вяжущих совершенно идентична – через каждые 80…100мин с момента затворения имеют место явно выраженные переломы кривых, свидетельствующих о цикличности процесса твердения.

Следует заметить, что цементное тесто на активированном вяжущем оказалось значительно более подвижным по сравнению с другими составами (это пластифицирующее явление часто проявляется на свежих цементах). Механическое обнажение негидратированных областей цементных зерен способствует адсорбции дополнительных порций молекул воды, что повышает плотность заряда двойного слоя, поверхностный потенциал частиц, интенсифицирует их электростатическое взаимодействие и «раздвижку» цементной системы (пластифицирующий эффект). Наличие же, на поверхности клинкерных зерен гидратированных областей приводит к ослаблению поверхностных явлений, электростатических взаимодействий дисперсий с вытекающими отсюда последствиями.

Этот опыт позволяет сделать достаточно важные практические выводы. Стадийность твердения вяжущих неизменна у свежих и лежалых цементов. Предварительный помол (активация вяжущего) также не оказывает влияния на качественную сторону процесса структурообразования цементного камня. Данный, казалось бы, парадоксальный и невероятный результат объясняется достаточно просто, если учесть, что взаимодействие цементных минералов с водой протекает не в объеме жидкой среды, а в адсорбционных центрах клинкерных частиц (обведено на рис.2.2), включающих граничный полимолекулярный слой диполей с размером от десятков до сотен ангстрем. И на качественную динамику процесса не оказывает заметного влияния количество активных точек: то ли это совершенно негидратированная подложка, то ли активные центры (в том числе, вскрытые механическим путем) чередуются с химически использованными зонами. Отсюда следует, что для управления твердением этих вяжущих могут быть приняты универсальные параметры некоторых технологических воздействия (например, рациональное время укладки смеси или приложения дополнительного виброуплотнения).

Вследствие оживления строительной отрасли, в последние годы на отечественный строительный рынок хлынул поток разнообразных строительных материалов, в том числе различных вяжущих. Учитывая, что «одним из важнейших факторов и гарантией качества бетонных и железобетонных конструкций, как сборных, так и монолитных, является применение качественных цементов» [306], встал вопрос об их оперативной и своевременной диагностике. В связи с этим, совершенно очевидна актуальность использования современного лабораторного диагностического оборудования [307]. Контролю подлежат такие характеристики цемента как вещественный и минералогический состав, тонкость помола (удельная поверхность), водопотребность, марочная прочность, в том числе, интенсивность твердения, выражаемая посредством, так называемых, «сроков схватывания». Бесспорно, отмеченные характеристики необходимы для рационального использования цемента и получения конечного продукта с требуемыми физико-техническими показателями. Вызывает, правда, некоторое недоумение последний параметр – традиционные сроки («начало», «конец») схватывания цемента, определяемые прибором Вика. Достаточно полный анализ этих «сроков» будет представлен в следующем разделе работы. Здесь же отметим, что данные параметры представляет собой вырванные из динамично развивающегося объекта два временных показателя, характеризующих достижение вяжущей системой конкретной структурной прочности, обеспечивающей определенное сопротивление погружаемой игле, которые не понятно по какой причине условно стали отождествлять с началом и завершением структурообразующего процесса. Ввиду условности данные показатели не отражают суть реального процесса, имеют сомнительную практическую, тем более, теоретическую значимость. Иначе говоря, «эти сроки характеризуют процесс твердения цементных систем с таких примитивных и необоснованных позиций, что их использование совершенно недопустимо в научных исследованиях и вряд ли будет позитивно в практической деятельности» [308]. Поэтому, «тенденция развития прибора Вика – полностью автоматизировать процесс обследований» с компьютерной обработкой результатов [307] совершенно необоснованна. Данный метод испытаний должен быть коренным образом видоизменен и откорректирован.

Для изучения интенсивности твердения цементов следует использовать свойства и явления, отражающие динамику и особенности развития процесса отвердевания цементной системы. К таким свойствам относятся, прежде всего, изменение во времени структурной прочности и тепловыделения. Анализируя представленные на рис.3.3 кинетические кривые указанных свойств некоторых цементов, отметим следующее:

Рис.3.3. Кинетика пластической прочности и тепловыделения цементных

составов на новороссийском портландцементе (а), турецком БАЗЕЛ-цементе

СЕМ 1 42, 5 R (б), ливанском портландцементе EN 197-1-CEM 1 32, 5 R

(в) и итальянском (классификация отсутствует) вяжущем (г)

1) кривые тепловыделения всех исследованных составов имеют, как ранее отмечалось, два экзотермических эффекта: начальный (обусловленный «гашением» свободной извести) и основной, связанный с химическим взаимодействием реагентов и выбросом в жидкую среду ионов кальция. Для практических целей важна продолжительность первого индукционного периода – интервала времени с момента затворения цемента водой до начала основного тепловыделения. Для исследованных цементов (рис.3.3) индукционный интервал составляет, соответственно, 90…100, 70…80, 170…180 и сложно фиксируемый – для итальянского вяжущего;

2) окончанию начального индукционного периода соответствуют более или менее ярко выраженные «всплески» пластограмм цементного теста с пониженным значением В/Ц. Разрушение межфазной энергетической композиции, химизм процесса, резкое потребление «нейтрализованными» клинкерными зернами очередной порции диполей, развитие в межзерновых пустотах вакуума, стяжение клинкерных частиц – причины внезапного повышения («скачка») пластической прочности. Нередко резкому повышению структурной прочности предшествуют ее спады, что связано с электростатической раздвижкой (пластификацией) цементных частиц с одноименным постоянно увеличивающемся потенциалом;

3) для первых трех цементов отчетливо просматривается стадийность набора структурной прочности, причем для новороссийского и турецкого вяжущих стадийность составляет 90±10 и 70±10 мин, для ливанского – около 170 мин (некоторое отличие рассматриваемых параметров для первых двух цементов связано с различным температурным режимом твердения навесок; в первом случае температура твердения составляла 20±2, во втором – 26±2°С). Отсюда следует, что при прочих равных условиях интенсивность твердения новороссийского и турецкого цементов, практически, вдвое превышает ливанское вяжущее. Можно предположить о резко отличном химико-минералогическом составе последнего или наличии химических добавок, существенно тормозящих гидратационный процесс;

4) количество воды затворения не оказывает влияния на качественный ход процесса: определенные переломные (этапные) моменты кинетических кривых во всех составах (на конкретном вяжущем) наблюдаются в одно и то же время. Вместе с тем, водоцементный фактор определенным образом сказывается на яркости и выразительности кинетических кривых. Малейшие начальные структурные (тепловые) изменения более наглядно проявляются в жестких (с низким В/Ц) составах; в то же время, в более подвижных составах отчетливо фиксируются скачки структурной прочности, сопровождающие процесс твердения цемента на более поздних этапах;

5) ярко выраженная стадийность структурообразующего процесса свидетельствует о высоком качестве вяжущего (прочностные показатели первых трех цементов вполне соответствуют их классам). Итальянский же цемент характеризуется вялотекущим, невыразительным изменением структурной прочности и тепловыделения, что дает основание предположить о значительном содержании в его составе минеральной добавки, нивелирующей исследуемые свойства. Данное предположение подтверждается пониженной марочной прочностью, не превышающей 5…6 МПа.

Таким образом, кинетические кривые пластической прочности и тепловыделения, непосредственно отражающие динамику гидратационных и структурообразующих преобразований, дают объективную и исчерпывающую картину начального твердения цементных систем. Представленная методика вполне применима и рекомендуется для оперативной диагностики цементов в любых (в том числе полевых) производственных условиях. Объектами испытаний могут быть цементное тесто нормальной густоты (ГОСТ 310.3-76) и два состава с повышенным (на 0, 02…0, 03) и пониженным на такую же величину водоцементным значением, либо с фиксированным значением В/Ц (например, 0, 26; 0, 28 и 0, 30).

Ранее представленные модификации конических пружинных пластометров (рис.2.17) далеки от совершенства, их недостатки очевидны. В частности, использование автоматического пластометра возможно в комплекте с гидравлическим прессом (нижняя плита которого служит в качестве подъемного столика); применение в качестве силового органа пружины, величина сжатия которой регистрируется достаточно грубым методом (индикатором часового типа с рычажной системой или прогибомером с зубчатой парой), невозможность определения показателей при структурной прочности материала менее 0, 01 МПа. В связи с этим нельзя не согласиться с мнением [307] относительно необходимости разработки эффективного диагностического оборудования, с тем лишь уточнением, что совершенствовать необходимо не пресловутую иглу Вика, а именно конический пластометр. Представляется, что это должен быть компактный, мобильный, автоматизированный прибор с применением высокочувствительных пьезоэлектрических датчиков давления, возможностью одновременного испытания как минимум трех проб, с выводом получаемой информации на электронный блок и последующей компьютерной обработкой опытных данных.

В методическом плане проведения работ следует также учесть:

1) необходимость точного дозирования компонентов с погрешностью не более 0, 1 % по массе;

2) возможность механизированного приготовления цементного теста с использованием современных типов лабораторных молообъемных смесителей;

3) исключение обезвоживания поверхности образца при проведении пластометрических работ;

4) обеспечение стабильного «нормального» (20±2 °С) температурного режима твердения образца на весь период пластометрических испытаний.