Хлористый кальций (CaCl2).

Данная добавка, как ускоритель твердения бетона, известна давно. Еще в тридцатые годы ее применяли в технологии тяжелого [340] и легкого [341] бетонов для сокращения сроков твердения. И в настоящее время хлористый кальций – наиболее распространенная добавка – ускоритель, однако и сейчас не теряют актуальности слова В.М.Москвина, сказанные в столь давние времена: «Несмотря на то, что хлористый кальций в комбинации с цементом неоднократно бывал объектом изучения для химиков, все же сущность химических реакций, протекающих в цементе с этой добавкой, еще не вполне ясна».

На рис.3.8 представлены кинетические кривые пластической прочности и тепловыделения цементного теста с различными значениями В/Ц и содержанием добавки (здесь и далее – в % от массы цемента по сухому веществу). Как видно, характер твердения цементного теста, по сравнению с таковым без добавки (рис.2.3), не изменился: наблюдается отчетливая стадийность структурообразующего процесса. Если в бездобавочном цементном тесте цикл твердения составлял 90±10 мин, то в данном случае – около 50мин. Водоцементный фактор (в определенном интервале) не влияет (как и при обычном твердении) на качественный ход процесса (конкретные переходные моменты, «всплески» структурной прочности наблюдаются в одно время в тесте различных консистенций).

Рис.3.8. Кинетика пластической прочности и тепловыделения

цементного теста с добавкой хлористого кальция

В то же время обращает на себя внимание «лавинообразный» рост пластической прочности цементного теста с В/Ц=0, 23 и содержанием добавки – 3%. О том, что такой интенсивный рост прочности не связан с химизмом процесса говорит горизонтальный участок кривой тепловыделения. По-видимому, в данных «стесненных» условиях, наряду с активизацией молекул воды и интенсивным их потреблением цементными зернами, огромное влияние оказывают поверхностные силы частиц (перекрытие, сливание их диффузных зон), что резко повышает энергию межчастичного взаимодействия, приводящего к «слипанию» даже одноименно заряженных дисперсий [197, 342]. Причем, чем больше в системе активных диполей, чем выше концентрация «разрыхляющих» ионов, тем выше плотность заряда диффузных зон и, соответственно, интенсивнее это взаимодействие (см. пластограммы теста с CaCl₂ – 2 и 3 %, рис.3.8).

Аналогичная картина и у модифицированного данной добавкой цементно-песчаного раствора (рис.3.9). Количество воды затворения и присутствие заполнителя не влияют на 50-минутную стадийность процесса. Интенсивный рост прочности состава с В/Ц=0, 30 и повышенным содержанием добавки (10 %) связан с отмеченным электростатическим взаимодействием частиц. Следует обратить внимание, что «лавинообразный» рост прочности имел место через 50 мин (после первого акта химического взаимодействия и стяжения зерен).

Рис.3.9. Кинетика пластической прочности и тепловыделения

растворной смеси состава 1: 2 с добавкой хлористого кальция

Начальное (в течение первых 50 мин) снижение пластической прочности в некоторых составах цементного теста и растворных смесей имеет, по-видимому, ту же природу, что и расширение цементных систем (рис.2.3) – постепенное увеличение поверхностного потенциала частиц вяжущего в первом «индукционном» (подготовительном) периоде, приводящем к их электростатической раздвижке (эффекту пластификации). В последующем это явление не наблюдается столь явно, в связи с образованием межчастичных связей посредством гидросиликатных образований.

Следует обратить внимание еще на одно обстоятельство, которое особенно ярко проявилось при использовании ускорителя твердения. Несмотря на некоторое отличие температурного режима твердения образцов, предназначенных для исследования пластической прочности и тепловыделения, кривые последнего свойства достаточно синхронно дублируют кинетику пластической прочности смесей. Переломным моментам пластограмм соответствуют переломы кинетических кривых тепловыделения. Начало основного экзотермического эффекта (через 50 мин с момента затворения, рис.3.8) обязано «выбросу» в жидкую фазу «порции» ионов кальция в первом цикле гидратообразования. В последующих циклах (через 100, 150 и т. д. мин) этот процесс вызывает резкое увеличение тепловыделения (т.е. температурная кривая имеет ломаный восходящий характер). В составах с повышенным содержанием воды затворения, характеризующихся более высокой теплоемкостью (рис.3.9), первый цикл образования гидратных продуктов вызвал незначительный тепловой эффект, который ярко проявился во втором и последующих циклах.

Хлористый кальций является бесспорным ускорителем твердения цементных композиций. Доводя стадийность структурообразующего процесса до 50 мин, данная добавка почти вдвое ускоряет набор прочности, по сравнению с бездобавочным материалом.

Хлористый калий (КСl)

Ожидалось, что хлорид калия, как и хлорид кальция, окажет ускоряющее действие на гидратацию цементных минералов и структурообразование цементного камня. В действительности же все оказалось несколько иначе.

На рис.3.10 представлены кривые изменения пластической прочности и тепловыделения цементного теста с В/Ц=0, 23 и различным содержанием добавки. Сразу после смешивания с водой идет интенсивное выделение тепла (гашение свободной извести с наложением экзотермических эффектов смачивания цементных зерен и растворения, сольватации молекул добавки). Через 30 мин с момента затворения температурная кривая стабилизировалась и в дальнейшем наблюдалось даже снижение температуры до начальных значений, вызванное неизбежными теплопотерями образца через пенополистирольный утеплитель термометрической установки.

Рис.3.10. Кинетика пластической прочности и тепловыделения

цементного теста с добавкой хлористого калия

Пластическая прочность всех составов равномерно увеличивается, что косвенно свидетельствует о стабильном адсорбционном потреблении молекул воды цементными зернами. Около трех часов с момента затворения началось основное тепловыделение; этому временному интервалу соответствуют «всплески» показателей пластической прочности. Первый акт образования гидратных продуктов, сопровождающийся выбросом в жидкую фазу ионов кальция, имел место через три часа с момента смешивания цемента с водой. По сравнению с цементной системой без добавок, замедление процесса в данном случае составило около двух раз. Количество введенной добавки (от 0, 5 до 5 %) не оказало заметного влияния на кинетику процесса.

Таким образом, хлорид калия оказывает явное замедляющее действие на твердение цементной системы, в связи с чем утверждение о том, что все хлориды обладают ускоряющим действием не находит экспериментального подтверждения. По-видимому, обладая положительной гидратацией, хлористый калий (точнее, диссоциированные ионы добавки) электростатически связывает в структурированные системы диполи воды, снижая их подвижность и активность, осложняя тем самым проникновение молекул воды к активным центрам цементных зерен.

Хлористый натрий (NaCl)

Действие хлористого натрия на твердение цементного теста при содержании 0, 5…1 % от массы цемента аналогично действию хлористого калия. Начальное интенсивное тепловыделение (рис.3.11) также сменяется горизонтальным участком температурных кривых с последующим некоторым снижением температуры. Через 160 мин с момента затворения цемента водой начинается основной экзотермический эффект; этому же периоду соответствует резкое увеличение пластической прочности цементного теста. При повышении же расхода добавки до 5% наблюдается значительный замедляющий эффект. Начало тепловыделения и «всплеска» пластической прочности цементного теста в данном случае имеют место через 330 мин с момента затворения вяжущего водой.

Хлористый натрий, обладая положительной гидратацией, оказывает структурирующее действие на молекулы воды, замедляет тем самым протекание «подготовительных» электрокинетических процессов для осуществления химического взаимодействия цементных минералов с водой. Тем не менее, диполи воды постепенно проникают к адсорбционным точкам цементных зерен, что приводит к развитию в межзерновых пустотах вакуума, стабильному стяжению клинкерных частиц, увеличению пластической прочности материала. Первый цикл образования гидратных продуктов, связанный с выбросом в жидкую фазу ионов кальция и резким потреблением воды клинкерными зернами, произошел (в зависимости от количества добавки) через 160…330 мин после смешивания компонентов.

Рис.3.11. Кинетика пластической прочности и тепловыделения

цементного теста с добавкой хлористого натрия

Количество хлористого натрия оказывает большое влияние на замедление гидратационных процессов. При изменении содержания добавки от 0, 5 до 5 % от массы цемента, замедление твердения, по сравнению с обычной (бездобавочной) вяжущей системой, составляет от 1, 7 до 3, 6 раз.

Поташ (К₂СО₃)

На рис.3.12 представлены кинетические кривые пластической прочности, объемных деформаций (исследованных в колбах В.В.Некрасова [343]) и тепловыделения цементного теста с различным В/Ц и содержанием поташа. Введение даже незначительного количества добавки (0, 2 %) вызывает интенсивный рост пластической прочности теста. Снижение В/Ц и увеличение содержания добавки приводят к такой быстрой потере материалом пластических свойств, что через 10…20 мин твердения проводить пластометрические испытания не представляется возможным из-за предельных для пластометра показателей прочности. Загустевание теста наблюдается даже визуально – с поверхности уплотненного образца «на глазах» исчезает водная пленка, появляется характерный матовый оттенок.

В то же время, температурная кривая имеет идеальный горизонтальный вид (с тенденцией снижения температуры через 120…130 мин), что свидетельствует об отсутствии химического взаимодействия цементных минералов с водой. И действительно, цементное тесто с В/Ц=0, 23 и 0, 26 и содержанием добавки, соответственно, 0, 5 и 2% после приобретения предельной для пластометра пластической прочности (через 20 мин с момента затворения) подвергли вибрации на лабораторной виброплощадке. Образцы (в виде цилиндров диаметром 200 и высотой 20…25 мм) под действием вибрации вначале растрескались, затем стала выделяться визуально наблюдаемая вода и после дополнительного перемешивания цементное тесто приобрело первоначальную консистенцию (см. на рис.3.12 соответствующие пластограммы).

Рис.3.12. Кинетика пластической прочности, объемных деформаций

и тепловыделения цементного теста с добавкой поташа

Аналогичный эксперимент повторили для образца с В/Ц=0, 3 и содержанием добавки 0, 5% (провибрировали через 230 мин) с тем же результатом – после первоначального растрескивания стала выделяться вода и тесто приобрело исходное пластичное состояние. Отсюда можно сделать следующий вывод. Поташ оказывает сильное структурирующее действие на молекулы воды, обладает огромной положительной гидратацией, т.е. механизм действия этой добавки заключается в интенсивном образовании молекулярных комплексов [344], своего рода, поляризованных структур из дипольных молекул воды. Своеобразная «кристаллизация», структурирование диполей косвенно подтверждается расширением цементной системы, причем, особенно ярко это явление обнаруживается в составах с низким В/Ц и повышенным содержанием добавки. При вибрационном воздействии электростатические связи ослабляются, структурированная система разрушается, освободившиеся молекулы воды возвращают тесту первоначальные пластические свойства.

Особенностью поташа, как добавки в бетоны, является его способность оказывать сильное загустевающее действие, что «делает невозможным не только качественную укладку, но и централизованное приготовление» бетонной смеси [345]. В то же время, считать эту добавку ускорителем твердения, сокращающем «период схватывания цементов до 15-25 мин» [346], нет никаких оснований. Поташ – достаточно яркий замедлитель твердения портландцемента, продукт, «в значительной степени тормозящий гидратационные процессы» [347]. Из представленных на рис.3.10 кривых видно, что через 220 …230 мин с момента затворения начинает выделяться тепло и этому времени соответствует ускорение роста (всплески) пластической прочности цементных составов. Таким образом, первый акт образования гидратных продуктов произошел спустя указанный временной интервал, что почти в два с половиной раза превышает начальную индукционную стадию бездобавочного цементного теста.

Способность поташа оказывать структурирующее действие на дипольные молекулы воды характеризует эту добавку как противоморозную [345, 348]. Разумеется, связанная поляризационными силами вода замерзает при более низкой температуре, чем свободная. Это, конечно, положительный момент рассматриваемой добавки, так как представляется реальная возможность проведения бетонных работ в условиях отрицательных температур. К недостаткам – следует отнести «увод» части воды из электрохимического процесса гидратации цементных минералов, образование в структуре материала «оводненных» микрообъемов, что негативно отражается на капиллярно-пористой структуре и конечной прочности бетона. Это положение подтверждается экспериментальными исследованиями [344, 349], в результате которых установлено снижение прочности, морозостойкости, ухудшение капиллярно-пористой структуры бетона при использовании поташа, причем снижение свойств прямо зависит от количества введенной добавки.

Сульфат натрия (Na₂SO₄)

Сульфат натрия (рис.3.13) не оказывает заметного влияния на количественный аспект стадийности структурообразующего процесса – в исследованном временном интервале химическое взаимодействие цементных минералов с водой (как и в бездобавочном составе) произошло через 90 и 180 мин с момента смешивания компонентов. Особенно наглядно это проявилось через 90 мин («всплески» пластограмм и начало основного тепловыделения).

Рис.3.13. Кинетика пластической прочности и тепловыделения

цементного теста с добавкой натрия сернокислого

Повышение содержания добавки приводит к ускоряющему эффекту в количественном плане – более интенсивному набору пластической прочности и тепловыделению. Таким образом, сульфат натрия, не оказывая особого влияния на качественный аспект, определяет, тем не менее, интенсификацию структурообразующих преобразований в цементной системе.