Электркапиллярлық құбылыстар

Беттік керілу мен электрлік энергияның қ арым-қ атынасын Гиббстің адсорбциялық тең деуі сияқ ты термодинамиканың І-жә не ІІ-заң дарының біріккен тең деуінен алуғ а болады. Электрлік энергияның ө згерісін （ - электрлік потенциал, -беттік заряды） деп бегілейік.

Химиялық энергияны еске алмаса, термодинамиканың I- жә не II- заң дарының біріккен тү рі тө мендегідей жазылады:

(2.1)

Бұ л тең деудегі беттік энергияның ө згерісін кө рсетеді. Температура тұ рақ ты болғ анда (2.1)-тең деу былайша жазылады:

(2.2)

Гиббс энергияның толық дифференциалы мынағ ан тең:

Бұ л тең деуді (2.2)-тең деуден алсақ:

Алынғ ан ө рнекті беттік қ абаттың ауданына бө ліп жә не -ті （ -бірлік беттің заряды, яғ ни зарятың тығ ыздығ ы） деп белгілеп, мынандай тең деу аламыз:

(2.3)

(2.3)-тең деу Липпманның бірінші тең деуі деп аталады.

Егер потенциал мен зарядтың тығ ыздығ ының таң басы бірдей болса, онда потенциалдың артуына байланысты беттік керілу тө мендейді. Егер олардың таң балары қ арама–қ арсы болса, онда потенциалдың артуы беттік керілудің ө суіне ә кеп соғ ады. Бұ л тә уелдіктің заряд тығ ыздығ ы абсолюттік мә ні жоғ ары болғ ан сайын кү штірек болады. Егер жү йе тепе–тең дікке беттік энергияның ө здігінен азаюының салдарынан ұ мтылса, ә детте зарядпен Қ ЭҚ -тың потенциалының таң басы бірдей болады жә не беттік керілудің азаюы электрлік потенциалдың абсолюттік мә нінің азаюымен бірге жү реді.

Қ ЭҚ -тың дифференциалдық сыйымдылығ ы мына ө рнекпен анық талады:

(2.4)

Мұ ны (2.4)-тең деуге қ ойып, Липпманның екінші тең деуін аламыз:

(2.5)

(2.5)-тең деу, егер мен тә уелділігі белгілі болса, Қ ЭҚ сыйымдылығ ын анық тауғ а мү мкіндік береді.

Егер Қ ЭҚ жә не оғ ан сә йкес фазааралық шекарада электрлік потенциал иондардың қ айта таралуының салдарынан пайда болатын болса, онда иондардың адсорбциясын сипаттау ү шін Гиббс тең деуін пайдалануғ а болады. Егер бетте тек катиондар адсорбцияланатын болса, онда:

(2.6)

Мұ ндағ ы Г₊ -потенциаланық тайтын катиондардың гиббстік адсорбциясы.

Зарядтың беттік тығ ыздығ ы мынағ ан тең:

(2.7)

Мұ ндағ ы: -фарадей саны, -катиондардың заряды.

Осы ө рнектерді Липпман тең деуіне қ ойсақ:

(2.8)

(2.6) жә не (2.8) тең деулерді салыстырып, мына тең деуді жазуғ а болады:

(2.9)

Мұ ндағ ы: -ионның беттегі жә не ертіндідегі активтіліктері.

Алынғ ан (2.9) – тең деу электродтық потенциалдың Нернст тең деуі деп аталады.

Бұ л жоғ арыдағ ылардан Гиббс, Липпман, Нернст тең деулерінің байланысын кө руге болады. Потенциаланық тағ ыш ион кө п адсорбцияланып беттік керілуді ө згертетінін, ал ол болса фазааралық шекарада потенциалды эквивалентті тү рде арттыратынын байқ аймыз.