Катодные процессы.

1. Катионы металлов, стоящих в ряду напряжений до Al, и сам Аl не разряжаются на катоде; в этом случае на катоде восстанавливаются молекулы воды по уравнению

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН^-.

2. Катионы металлов, находящихся в ряду напряжений после Al до Cd
(j^о = -0, 41В), разряжаются параллельно с водородом:

Меⁿ⁺ + nе = Ме^о, 2Н₂О + 2е = Н₂ + 2ОН^-.

3. Ионы благородных и малоактивных металлов, потенциал которых больше j^о = -0, 41В, разряжаются в первую очередь, и разряд ионов водорода или молекул воды не происходит:

Меⁿ⁺ + nē = Ме^о.

Анодные процессы. Анионы также можно расположить в ряд по возрастанию восстановительной активности:

F^-, NO₃^-, SO₄^2-, OH^-, Cl^-, Br^-, I^-, S^2-.

Однако порядок разрядки также не полностью подчиняется этому ряду. Поэтому сформулированы следующие правила:

1. Простые анионы Cl^-, Br^-, S^2- и др. (кроме F^-) на аноде разряжаются сами:

2Cl^{- _} 2ē = Cl₂.

2. Сложные анионы (SO₄^2-, NO₃^- и т.д.) и F^- на аноде не разряжаются, происходит окисление воды:

2Н₂О - 4ē = O₂ + 4Н⁺, (j^о = +1, 23 В).

Пример 3. В какой последовательности будут восстанавливаться ионы металлов K⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺, имеющихся в растворе при пропускании через них тока?

Решение. Разряд катионов металлов на катоде при электролизе сопровождается присоединением электронов, следовательно, катионы металлов при этом проявляют окислительную способность. Поэтому в первую очередь будут восстанавливаться катионы металлов, имеющих больший потенциал (табл. 10.1):

1) Ag⁺ + ē = Ag^о (j^о = +0, 80 В); 2) Cu²⁺ + 2ē = Cu^о (j^о = +0, 34 В);

3) Zn²⁺ + 2ē = Zn^о (j^о = -0, 76 В); 4) K⁺ + ē = K^о (j^о = -2, 93 В).

5) 2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^- (j^о = -0, 83 В).

Таким образом, в растворе последовательность восстановления следующая:

1) Ag⁺ + ē = Ag^о, 2) Cu²⁺ + 2ē = Cu^о, 3) Zn²⁺ + 2ē = Zn^о;

4) 2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^-.

Пример 4. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора Na₂SO₄ на угольных (инертных) электродах.

Решение. Поскольку для процесса Na⁺ + ē = Na^о ; j^о = -2, 71 В, то на катоде будет происходить восстановление воды:

2H₂O + 2ē = H₂ + 2OH^-.

На аноде, согласно правилу, если в состав кислотного остатка входит кислород, то легче окисляется вода по схеме:

2H₂O - 4ē = O₂ + 4H⁺.

Суммарная реакция: 6H₂O = 2H₂ + 4OH^- + O₂ + 4H⁺.

2H₂O = 2H₂ + O₂ .

В этом случае соль не участвует в электродных процессах, а происходит электролиз воды. Массовая доля соли в растворе при этом увеличивается.

Отметим, что электролиз растворов электролитов проводить энергетически выгоднее, чем расплавов, так как для расплавления необходимо нагревание до высоких температур.

Все рассмотренные выше примеры описывали процессы, происходящие при электролизе с использованием инертных электродов. Однако анод может быть активным, то есть участвовать в процессе окисления. В этом случае говорят, что протекает электролиз с растворимым анодом. При этом в качестве электролита берется соединение элемента, входящего в состав анода.

На катоде и аноде происходит одна реакция в разных (противоположных) направлениях. Поэтому Dj^о = 0.

К одному из многих интересных применений этого метj^о ода относится рафинирование (очистка) металлической меди. Электролиз с растворимым анодом используется также для нанесения покрытий с целью защиты от коррозии или для декоративных целей.

Пример 5. Какие процессы будут проходить на электродах при электролизе раствора сульфата меди и хлорида кадмия в случае использования активного анода?

Решение. При прохождении электрического тока через раствор CuSO₄ на катоде протекает процесс восстановления: Cu²⁺ + 2e = Cu^o, а на аноде (Cu) - процесс окисления самого медного анода: Сu^o - 2ē = Cu²⁺. Таким образом, Dj^о = j^о_к - j^о_а = 0.

В растворе CdCl₂ с анодом из Cd:

катод: Сd²⁺ +2ē = Cd,

анод: Cd - 2ē = Сd²⁺

Суммарная реакция Сd²⁺ + Cd ⇆ Сd + Сd²⁺.