Лабораторна робота 8

АЗОТВМІСНІ СПОЛУКИ

Контрольні питання

1. Розташуйте в ряд за збільшенням оснό вних властивостей такі аміни: метиламін, диметиламін, триметиламін, анілін, дифеніламін.

2. За допомогою яких реакцій можна розрізнити первинні, вторинні та третинні аміни жирного ряду?

3. Поясніть легкість бромування аніліну, порівняйте з бромуванням бензолу.

4. Чому утворюються різні продукти при взаємодії з азотистою кислотою жирних і ароматичних амінів?

5. Чому анілін не можна нітрувати концентрованою азотною кислотою?

6. Чому реакцію діазотування здійснюють при температурі 0 - 5⁰С?

7. Які типи реакцій характерні для діазосполук?

8. Чому азосполучення хлористого фенілдіазонію з β -нафтолом проводять у лужному середовищі, а з диметиланіліном - у слабо кислому?

9. Поясніть процеси, що відбуваються при " льодяному фарбуванні".

10. З аніліну одержіть йодбензол, бензонітрил, метилоранж

11. Напишіть реакції відновлення нітробензолу в кислому, нейтральному та лужному середовищах і назвіть проміжні продукти відновлення.

12. Що є джерелом водню при відновленні нітробензолу?

13. Як визначити кінець реакції відновлення нітробензолу і процесу перегонки з водяною парою?

14. Для чого реакційну суміш у наведеній далі методиці обробляють NаОН і чому це роблять перед перегонкою з водяною парою?

15. Поясніть суть фізико-хімічних процесів, що відбуваються при перегонці з водяною парою.

16. Що таке " висолювання", в яких випадках його застосовують і які процеси відбуваються при цьому?

17. Реакція діазотування і умови, в яких вона відбувається.

18. Які активні агенти діазотування беруть участь у реакції?

19. Як залежить швидкість реакції діазотування від будови вихідного аміну і умов реакції?

20. Яку роль відіграє мінеральна кислота і яка кількость її необхідна для реакції?

21. Як контролюють кислотність середовища і визначають появу надлишку азотистої кислоти при діазотуванні?

Органічні сполуки, що містять атоми азоту можна поділити на:

нітросполуки R-NO₂;

нітрати R-O-NO₂;

аміди карбонових кислот R-CONH₂;

нітрили R-CN.

Подібно вуглецю, азот у різних сполуках може знаходитися в станах sp³, sp² або sp-гібридизації.

Будова і, отже, властивості сполук азоту визначаються характером його хімічних зв'язків і типом гібридизації, що впливає на форму молекули.

За рахунок трьох одноелектронних атомних орбіталей (АО) азот здатний до утворення трьох ковалентних зв'язків з іншими атомами за обмінним механізмом. У цьому випадку азот виявляє валентність 3 і має неподілену електронну пару. Такий атом азоту може виступати донором пари електронів, утворити четвертий зв'язок за донорно-акцепторним механізмом. При цьому азот набуває максимальної валентності 4 (максимальна валентність атома визначається числом його зовнішніх атомних орбіталей; в азоту їх чотири - одна 2s і три 2p). Чотиривалентний азот несе на собі позитивний заряд і може брати участь в утворенні іонного зв'язку (подібно іону амонію [NH₄]⁺).

Електронегативність азоту, водню, вуглецю і кисню дорівнюють, відповідно, 3, 0; 2, 1; 2, 5 і 3, 5. Значення величин різниці між електронегативностями азоту і багатьох неметалів відносно невеликі. Тому зв'язки азоту з Н, С чи О є ковалентними полярними. У зв'язках тривалентного азоту з вуглецем або воднем електронна густина зміщена до більш електронегативного атома азоту, створюючи на ньому частковий негативний заряд, а на вуглеці або водні - частковий позитивний. У зв'язках азоту з киснем, навпроти, електронна густина зміщена від атома азоту до атома кисню, електронегативність якого вища. Зв'язок з чотиривалентным азотом, що несе позитивний заряд, відрізняється більш високою полярністю.

Розподіл електронної густини на атомах у молекулі визначає її реакційну здатність.

Аміни – органічні похідні аміаку NH₃, у молекулі якого один, два чи три атоми водню заміщені на вуглеводневі радикали:

RNH₂, R₂NH, R₃N.

Аміни класифікують за двома структурними ознаками:

· За кількістю радикалів, зв'язаних з атомом азоту, розрізняють первинні, вторинні і третинні аміни.

· За характером вуглеводневого радикала аміни підрозділяються на аліфатичні (жирні), ароматичні і змішані (або жирноароматичні).

Виходячи з розподілу електронної густини в молекулі і наявності неподіленої пари електронів на азоті, можна вважати, що аміни мають основні і нуклеофільні властивості.

Нуклеофільність - здатність частинки надати електронну пару на утворення зв'язку з вуглецем.

Крім того, атоми азоту в амінах мають низькі ступені окиснення (< 0). Тому аміни легко окиснюються за участю зв'язків C–N і N–H.

Водні розчини аліфатичних амінів виявляють лужну реакцію, тому що при їхній взаємодії з водою утворяться гідроксиди алкіламонію, аналогічні гідроксиду амонію:

гідроксид метиламонію

Зв'язок протона з аміном, як і з аміаком, утвориться за донорно-акцепторним механізмом за рахунок неподіленої електронної пари атома азоту. Аліфатичні аміни – більш сильні основи, ніж аміак, тому що алкільні радикали збільшують електронну густину на атомі азоту за рахунок + I-ефекту. З цієї причини електронна пара атома азоту утримується менш міцно і легше взаємодіє з протоном.

хлорид метиламонію

Ароматичні аміни є більш слабкими основами, ніж аміак, оскільки неподілена електронна пара атома азоту зміщається убік бензольного кільця, вступаючи в спряження з його  -електронами.

З цих причин анілін взаємодіє лише із сильними кислотами (HCl, H₂SO₄), а його водний розчин не забарвлює лакмус у синій колір.

Оснó вність аміна тим вища, чим більша електронна густина зосереджена на атомі азоту. Ароматичні аміни внаслідок спряження неподіленої пари електронів азоту з π -електронною хмарою бензольного ядра є більш слабкими основами, причому цей ефект підсилюється при введенні і ароматичне кільце електроноакцепторних груп. Завдяки + I -ефекту алкільної групи аліфатичні аміни (особливо третинні) мають більшу електронну густину на атомі азоту, ніж аміак, і отже, більшу основність. Таким чином, основні властивості амінів змінюються в ряді:

C₆H₅NH₂ < NH₃ < RNH₂ < R₂NH < R₃N (у газовій фазі)

Аміни, особливо ароматичні, легко окиснюються на повітрі. На відміну від аміаку, вони здатні спалахувати на повітрі при підпалюванні:

4СH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂­

Вид продукту реакції з азотистою кислотою залежить від характеру аміну. Так, первинні аліфатичні аміни c HNO₂ утворюють спирти:

R-NH₂ + HNO₂ → R-OH + N₂­ + H₂O

Вторинні аміни (аліфатичні й ароматичні) під дією HNO₂ перетворюються в нітрозосполуки (речовини з характерним запахом):

R₂NH + H-O-N=O → R₂N-N=O + H₂O
алкілнітрозамін

Реакція з третинними амінами приводить до утворення нестійких солей і не має практичного значення.

Найважливішим з ароматичних амінів є анілін (феніламін, амінобензол) С₆H₅NH₂.

Для аніліну характерні реакції як за аміногрупою, так і за бензольним кільцем. Особливості цих реакцій обумовлені взаємним впливом атомів. З одного боку, бензольне кільце послабляє основні властивості аміногрупи у порівнянні аліфатичними амінами і навіть з аміаком. З іншого боку, бензольне кільце під впливом аміногрупи стає більш активним у реакціях заміщення, ніж бензол.

Аміногрупа - замісник 1-го роду (активуючий орто-пара -орієнтант у реакціях електрофільного заміщення в ароматичному ядрі). Такий взаємний вплив атомів у молекулі аніліну пояснюється спряженням π -електронів бензольного кільця з неподіленою електронною парою атома азоту (+ M -ефект аміногрупи):

Практичне значення має реакція взаємодії аніліну з азотистою кислотою при зниженій температурі (близько 0^оС). У результаті цієї реакції (реакції діазотування) утворюються солі діазонію, що використовуються в синтезі азобарвників і ряду інших сполук.

0^oC

C₆H₅NH₂ + KNO₂ +2HCl → [C₆H₅-N≡ N]⁺ Cl^- + KCl + 2H₂O

анілін хлорид фенілдіазонію

При більш високій температурі реакція йде з виділенням азоту й анілін перетворюється у фенол:

t^oC

С₆H₅-NH₂ + NaNO₂ + HCl → С₆H₅-OH + N₂↑ + NaCl + H₂O

Подібно аніліну реагують з азотистою кислотою інші первинні ароматичні аміни. В основі цих перетворень лежить реакція нуклеофільного заміщення галогену в галогеналканах. Роль нуклеофіла відіграють молекули аміаку і амінів, що мають неподілену пару електронів на атомі азоту.

8.1. Одержання метиламіну з ацетаміду (реакція Гофмана)

Дослід проводять у витяжній шафі!

В пробірку з газовідвідною трубкою поміщають суміш рівних кількостей (по 0, 5 г) ацетаміду, хлорного вапна та гашеного вапна, прибавляють краплю води. Кінець газовідвідної трубки опускають у пробірку з 3 мл дистильованої води і охолоджують льодом. Реакцій-ну суміш нагрівають у полум’ї пальника, помічають запах метиламі-ну, що виділяється. Записують рівняння реакції і спостереження в лабораторний журнал. (Розчин метиламіну зберігають для подаль-ших дослідів).

8.2. Одержання метиламіну з його солей

Дослід проводять у витяжній шафі!

Наливають у пробірку 0, 5 - 1 мл розчину солянокислого метиламіну і 0, 5 мл 30%-го розчину гідроксиду натрію. Закривають пробірку пробкою з газовідвідною трубкою, кінець трубки опус-кають у пробірку з дистильованою водою (цю пробірку охолоджу-ють льодом). Реакційну суміш нагрівають і помічають запах метил-аміну, що виділяється.

Записують рівняння реакції. Розчин метиламіну зберігають для подальших дослідів.

8.3. Оснó вні властивості метиламіну

а) Краплю водного розчину метиламіну скляною паличкою наносять на лакмусовий папір.

б) В пробірку вміщюють 2 краплі водяного розчину метиламі-ну і додають одну краплю фенолфталеїну.

Записують спостереження і роблять висновок про реакцію середовища водяного розчину метиламіну та його рН.

8.4. Взаємодія метиламіну з азотистою кислотою

У пробірку, що занурена в стакан з льодом, поміщають 5 крапель розчину метиламіну, 10 крапель 2 М розчину HCl і 5 крапель нітриту натрію. Потім пробірку виймають з стакана і спостерігають виділення газу (якого?). Записують рівняння реакції.

Для цього досліду можна використати і розчин солянокислого метиламіну. У пробірці змішують 0, 1 г солі метиламіну з 0, 5 мл води і 0, 5 мл 10%-го розчину нітриту натрію. До суміші додають декілька крапель концентрованої оцтової кислоти (виділення газу!).

Записують рівняння реакції.

8.5. Оснó вні властивості аніліну

Поміщають у пробірку 0.5 - 1 мл аніліну, додають 3 - 4 мл води і струшують до утворення емульсії. Який висновок можна зробити про розчинність аніліну у воді? Скляною паличкою наносять краплю емульсії на індикаторний папір і записують спостереження. У пробірку наливають 0, 5 мл водяного розчину аніліну, додають 1-2 краплі концентрованої соляної кислоти. Яка сполука утворюється і що можна сказати про її розчинність у воді? У другу пробірку поміщають 0, 5 мл водяного розчину аніліну і додають 1-2 краплі концентрованої сірчаної кислоти (надіти окуляри!) і струшують суміш. Записують спостереження і порівнюють основні властивості аніліну і метиламіну.

8.6. Бромування аніліну

До 1 мл водного розчину аніліну, який одержано в досліді 5, додають краплями бромну воду.

Записують спостереження і рівняння реакції.

8.7. Реакція аніліну з хромовою сумішшю

До 1 мл водного розчину аніліну додають декілька крапель хромової суміші.

Записують спостереження і рівняння реакції.

8.8. Одержання основи Шиффа і аніліноформальдегідної смоли

У пробірку поміщають 2-3 краплі аніліну і стільки ж 40%-го розчину формальдегіду, закривають пробкою і струшують до утворення білого аморфного осаду, основи Шиффа.

Осад промивають водою і етиловим спиртом (декантація), додають 1 краплю оцтової кислоти і нагрівають у полум’ї пальника до сплавлення.

Записують спостереження і рівняння реакції.

8.9. Ізонітрильна проба на первинні аміни

У пробірці змішують анілін з спиртом і швидко приливають при струшуванні розчин лугу, а потім хлороформ. Реакційну суміш слабко нагрівають до кипіння і нюхають (обережно!).

8.10. Взаємодія дифеніламіну з азотною кислотою

До 0, 5 мл розчину дифеніламіну в концентрованій сірчаній кислоті додають по стінкам пробірки декілька крапель азотної кислоти. Що спостерігається? Що відбувається при виливанні суміші у воду?

8.11. Нітрозування дифеніламіну

Дифеніламін розчиняють у спирті і одержаний розчин охолод-жують у бані з льодяною водою. До охолодженого розчину прилива-ють соляну кислоту, а потім краплями насичений розчин азотисто-кислого натрію.

Пробірку періодично струшують.

Що спостерігається? Запишіть рівняння реакції.

Примітка. Якщо при охолодженні спиртового розчину дифеніламіну випадають кристали, то додаванням спирту, їх переводять знову у розчин. Реакцію нітрозування краще проводити при температурі не вищої за 0^оС.

8.12. Взаємодія аніліну з азотистою кислотою (діазотування)

В конічній колбі готують розчин солянокислого аніліну з 1 мл аніліну і 10 мл 10%-ї соляної кислоти. Колбу розміщають у бані з льодом і охолоджують реакційну суміш до 5⁰С. При охолодженні в колбу приливають краплями при постійному перемішуванні 1, 5 - 2 мл 10%-го розчину нітриту натрію. Кінець діазотування визначають за допомогою йодидкрохмального паперу. Для цього краплю реакційної суміші наносять скляною паличкою на смужку йодидкрохмального паперу і спостерігають за зміною кольору.

Записують спостереження і рівняння реакції (одержаний розчин зберігають в охолоджувальній суміші для подальших дослідів).

8.13. Розкладання солі діазонію

В пробірку наливають 3 мл розчину хлористого фенілдіазонію, одержаного в досліді 5.12 і обережно нагрівають.

Спостерігають за виділенням газу (якого?), записують рівняння реакції.

8.14. Реакція азосполучення

А. Одержання анілінового оранжевого (льодяне фарбування).

Розчиняють 0, 1 г β -нафтолу в 5 мл 10%-го розчину гідрокси-ду натрію і змочують цим розчином смужку бавовняної тканини, обережно висушують її над плиткою. Потім занурюють тканину в охолоджуваний розчин хлористого фенілдіазонію (приблизно 5 - 6 мл), одержаного в досліді 5.12, частину розчину, що залишилася, зберігають для подальшого досліду.

Записують спостереження і рівняння реакцій.

Б. Одержання анілінового жовтого

У пробірку поміщають 0, 5 мл диметиланіліну, 3 - 4 мл води і додають краплями 10%-ну соляну кислоту до утворення розчину солі аніліну. Потім розчин охолоджують, додають 3 - 4 мл розчину хлористого фенілдіазонію (з досліду 5.13) і 2 - 3 мл насиченого розчину ацетату натрію, необхідного для нейтралізації соляної кислоти. Суміш струшують. Записують спостереження і рівняння реакцій.

8.15. Анілін

У круглодонну колбу із зворотним водяним холодильником загружають 200 г (3, 58 моль) залізних стружок, 300 мл води і 20 мл 35%-ної соляної кислоти (0, 2 моль НСl).

Для розтравлення заліза суміш кип’ятять в колбонагрівачі 10 хвилин. Потім до киплячої суміші приливають невеликими порціями через лійку і холодильник 100 мл (0, 98 моль) нітробензолу на протязі 30-40 хвилин, час від часу струшуючи колбу. Через 2 години припиняють нагрівання і додають додатково 100 г заліза і 10 мл соляної кислоти. Нагрівають ще 2 години до закінчення реакції. Після охолодження суміш переносять у колбу для перегонки з водяною парою, а реакційну колбу ополіскують невеликою кількістю води, що підкислена соляною кислотою.

До реакційної маси в колбі для перегонки з водяною парою додають порціями концентрований або твердий NаОН до лужної реакції за індикаторним папером. Далі анілін відганяють з водяною парою⁽⁵⁾.

Дистилят насичують NaCl, висолюючи анілін. Одержану суміш переносять в подільну лійку. Нижній шар відокремлюють у колбу, а верхній через верхній тубус подільної лійки зливають у чисту суху колбу. Водний солевий шар знову поміщають у подільну лійку і видаляють анілін двічі етером. Етерні витяжки об’єднують з раніш окремо зібраним аніліном і висушують КОН.

Збирають прилад для перегонки. В суху колбу Вюрца фільтрують висушений етерний розчин аніліну. Потім відганяють етер, нагріваючи перегінну колбу на водяній бані, використовуючи водяний холодильник. Далі змінюють холодильник на повітряний і переганяють анілін при атмосферному тиску (т. кип. 180-185^оС) або у вакуумі.

Вихід аніліну становить 90 г.

Примітки.

1. При відсутності перемішування беруть додатково 50% від розрахованої кількості заліза і соляної кислоти.

2. Кінець реакції відновлення визначають за обезбарвленням дистиляту, що стікає із зворотного холодильника.

3. Необхідно спочатку перенести реакційну масу в колбу для перегонки з водяною парою, а потім додавати NаОН, а не навпаки тому, що будуть втрати аніліну.

4. Для зменшення втрат розчин солянокислого аніліну реакційну колбу промивають розчином 5 мл соляної кислоти в 50 мл води.

5. Присутність залишкових кількостей аніліну у дистиляті визначають реакцією з бромною водою (випадає білий осад 2, 4, 6-триброманіліну).

6. Зверніть увагу на засоби техніки безпеки при роботі з діетиловим етером (на робочому столі не повинно бути відкритого вогню!).

8.16. Метилоранж (геліантин)

20 г (0, 116 моль) сульфанілової кислоти розчиняють в 50 мл 2 н. розчину їдкого натру і додають 8 г (0, 115 моль) нітриту натрію в 100 мл води (1, 2). Потім реакційну суміш охолоджують льодом до 0-5^оС і приливають 50 мл двонормального розчину соляної кислоти (0, 1 моль HCl). Попередньо готують розчин з 12 г (0, 1 моль) диметиланіліну в 100 мл 1н. розчині соляної кислоти (0, 1 моль HCl), до якого додають приготовлений раніш розчин солі діазонію - натрієву сіль діазобензолсульфокислоти. Після ретельного перемішування розчин приймає червоний колір. Потім до одержаної реакційної суміші приливають розчин їдкого натру до явно лужного середовища, при цьому в осад випадають оранжево-коричневі кристали барвника. Суміш залишають стояти на декілька годин, після чого відсмоктують на лійці Бюхнера і перекристалізують з гарячої води. Вихід кількісний.