Г) Восстановительные свойства галогенид-ионов

Потребуются: набор пробирок. Фильтровальная бумага. KCl, KBr, KI крист. или соотв. галогениды натрия. Растворы KBr, KI или соотв. галогенидов натрия. Растворы K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Pb(NO₃)₂ (или Pb(CH₃COO)₂), H₂O₂, H₂SO₄ разб. H₂SO₄ конц. Универсальная индикаторная бумага. Тетрахлорид углерода.

Взаимодействие с бихроматом калия. К растворам хлорида бромида калия и иодида калия (натрия) добавить несколько капель раствора дихромата калия и подкислить по каплям разбавленной серной кислотой до прекращения изменения окраски. Добавить в пробирки, где были KBr и KI по 2 мл тетрахлорида углерода и отметить окраску слоя неполярного растворителя. Пробирку, где находился KCl, следует подогреть на пламени газовой горелки.

· Какие вещества выделяются? Какие выводы можно сделать при сравнении условий протекания реакции с бромидом и хлоридом калия (натрия)? ·

Взаимодействие с пероксидом водорода. К растворам бромида калия и иодида калия (натрия) добавить раствор пероксида водорода и подкислить разбавленной серной кислотой. Также добавить в пробирки по 2 мл тетрахлорида углерода, наблюдая за изменением его окраски.

Работа 2.5. Степени окисления +1 и +3. Гипохлориты и гипобромиты. (Опыт класса A.) Хлориды иода (Опыт класса Б.)

Общие сведения. Одними из наиболее характеристических взаимодействий для галогенов ‑ как простых веществ, так и соединений ‑ являются реакции диспропорционирования. Очевидным исключением является фтор, для которого отсутствует необходимое разнообразие степеней окисления. Именно с помощью таких реакций наиболее часто получают положительные степени окисления галогенов.

Так, при взаимодействии галогенов Hal₂ (Hal ≠ F) с водой устанавливаются равновесия с образованием раствора галогеноводородной кислоты () и очень слабой кислоты HOHal, в которой галоген имеет положительную с.о. +1:

(II.3)

Среди галогенов равновесие (II.3) в наибольшей степени смещено вправо для хлора (в насыщенной хлором при стандартных условиях хлорной воде “гидролизованной” оказывается примерно треть растворенного хлора). Равновесие для иода, наоборот, наиболее сильно смещено вправо. Поскольку одним из продуктов такого взаимодействия является слабая кислота HOHal, увеличение pH приводит к смещению (II.3) вправо и для водного раствора щелочи (II.3) трансформируется в (II.4):

(II.4)

Ион OHal^‑ оказывается термодинамически неустойчивым как в водных растворах, так и в кристаллических солях, по-видимому, при любых условиях. Однако при относительно низких температурах его распад протекает лишь с незначительной скоростью. При нагревании щелочных растворов гипогалогенитов, ион OHal^‑ диспропорционирует, давая, помимо галогенид-ионов производные со степенью окисления галогена +5:

(II.5)

Наименьшая температура для такого диспропорционирования с заметной скоростью требуется для гипоиодитов (IO)^‑ (меньше комнатной), наибольшая– для гипохлоритов (около 100°С). С учетом этого, взаимодействие молекулярных хлора и брома с горячими щелочными растворами можно представить как линейную комбинацию (II.4) и (II.5), которая также является реакцией диспропорционирования:

(II.6)

Для молекулярного иода реакция (II.6) протекает с заметной скоростью уже при комнатной температуре. Катионы тяжелых щелочных металлов ‑ K⁺, Rb⁺, Cs⁺ ‑ образуют с ионами HalO₃^‑ ‑ хлоратами, броматами, иодатами – малорастворимые в холодной воде соли. Например, растворимость хлората калия при 0°С составляет 3, 2 г на 100 г воды, а при 20°С – уже 7, 3 г. С учетом того, что соединения рубидия и цезия достаточно дороги, а соли натрия для рассматриваемых анионов отличаются высокой растворимостью при любых температурах, для промышленного получения кислородных солей Hal⁺⁵ используют реакции в растворах именно калийной щелочи (KOH).

Следует заметить, что направление реакций (II.4) и (II.6) зависит от pH среды. В щелочных растворах эти реакции протекают в прямом направлении, а в кислых – в обратном. Последние реакции называют реакциями конпропорционирования – когда при взаимодействии соединений одного и того же элемента с разными степенями окисления получается одно соединение данного элемента с промежуточной (между исходными веществами) степенью окисления.

Методики получения кислородных соединений хлора в высшей степени окисления (Cl⁺⁷) также обычно основаны на реакциях диспропорционирования. Так нагревание расплавов хлоратов щелочных металлов до температуры, превышающей точку плавления на 50 ‑ 100°С в отсутствии примесей приводит к образованию производных иона (Cl⁺⁷O₄)^‑ ‑ перхлоратов:

(II.7)

Как и хлорат, перхлорат калия обладает очень умеренной растворимостью в ледяной воде, что позволяет отделять его от хорошо растворимого хлорида калия[1].

В ультра-кислой среде хлораты диспропорционируют с выделением перхлоратов и ярко-желтого (с зеленоватым оттенком) газа – диоксида хлора[2]:

(II.8)

В свою очередь, диоксид хлора является смешанным ангидридом кислот HClO₂ и HClO₃ (в полной аналогии с диоксидом азота NO₂). Таким образом, и реакции растворения диоксида хлора в водном растворе щелочи также является реакцией диспропорционирования:

. (II.9)

Однако в отличие от NO₂, диспропорционирование ClO₂ протекает только при pH> 7.

Как видно из приведенных выше реакций (II.3 – II.9), только в результате использования реакций диспропорционирования могут быть получены соли всех кислородных кислот хлора и многие такие соли для брома и иода.

Ниже приведена таблица, включающая названия кислородных кислот хлора, их солей, а также закономерности изменения свойств этих веществ. Производные брома и иода имеют аналогичные названия и закономерности изменения свойств (по этой причине в таблице не представлены). Исключение представляют собой иодные кислоты, которые дают несколько гидратных форм (также приведены в таблице). При стоянии в растворе более бедные водой формы (HIO₄, H₃IO₅) постепенно переходят в наиболее насыщенную водой форму ‑ H₅IO₆ (точно так же, как растворы мета- и пиро- фосфорных кислот ‑ (HPO₃) _x, H₄P₂O_{7 ‑} при стоянии превращаются в ортофосфорную кислоту H₃PO₄). Все иодные кислоты и их соли являются более сильными окислителями по сравнению с хлорной кислотой и перхлоратами.

Таблица II.1. Хлорокислородные кислоты, их соли и некоторые свойства;
иодные кислоты, их соли и некоторые свойства

Формула кислоты (в скобках – с.о. галогена)	Название кислоты	Название солей этой кислоты	Константа ионизации к-ты (H2O, 25°С) и характер изменения силы кислот (в сторону усиления)	Характер изменения силы окислителя (в сторону усиления)
HOCl (+1)	хлорноватистая	гипохлориты	3, 0∙ 10-8
HClO2 (+3)	хлористая	хлориты	1, 1∙ 10-1
HClO3 (+5)	хлорноватая	хлорат	1, 0∙ 10+1
HClO4 (+7)	хлорная	перхлораты	→ +¥
HIO4 (+7)	метаиодная	метапериодаты	7, 3∙ 10-2
H3IO5 (+7) {=HIO4+H2O}	мезоиодная	мезопериодаты	4, 4∙ 10-2 (по 1-ой ст.)
H5IO6 (+7) {=HIO4+2H2O}	ортоиодная (параиодная)	ортопериодаты	2, 8∙ 10-2 (по 1-ой ст.)