И температурой

1. Удельная теплота испарения бромбензола при температуре 156, 8⁰ С равна 241, 0 Дж/г. Определите изменение энтропии фазового перехода при испарении 1, 25 моль бромбензола.

Решение. Изменение энтропии в равновесном процессе перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое определяется по второму закону термодинамики как

Δ S = Δ H/Т, где Δ H – теплота испарения (или энтальпия процесса фазового перехода из жидкого состояния в газообразное), Т – температура фазового перехода.

Для определения теплового эффекта процесса Δ H необходимо вначале рассчитать молярную массу исходного вещества бромбензола С₆Н₅Br, она будет равна: М(С₆Н₅Br) = 6·12 + 5·1 + 1·80 = 157 (г/моль). Зная количество вещества бромбензола n, участвующего в фазовом переходе, определяем его массу: m(С₆Н₅Br) = М·n;

m(С₆Н₅Br) = 157 г/моль·1, 25 моль = 196, 25 г.

Для данной массы вещества, с учетом удельной теплоты испарения (L), рассчитаем тепловой эффект процесса по формуле: Δ H = L·m, Δ H = 241(Дж/г)·196, 25 (г) = 47296, 25 Дж.

Температура фазового перехода Т = t⁰C + 273 = 156, 8 + 273 = 429, 8 К.

Подставив полученные значения в уравнение 2-го закона термодинамики, получим:

Δ S = 47296, 25(Дж)/429, 8(К) = 110, 04 Дж/К.

Ответ: при испарении 1, 25 моль бромбензола энтропия системы возрастает на 110, 04 Дж/К.

2. Определите изменение энтропии в стандартных условиях для следующего химического процесса: Al(к)+ Cr₂O₃(к) → Cr(к) + Al₂O₃(к).

Решение. Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (Δ S) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Учитывая это обстоятельство, схему процесса необходимо привести к химическому уравнению, расставив соответствующие коэффициенты. Тогда получим:

2Al(к)+ Cr₂O₃(к) = 2Cr(к) + Al₂O₃(к).

Для этой реакции составим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях: Δ S⁰ = [2·S⁰Cr(к) + S⁰Al₂O₃(к)] – [2·S⁰Al(к) + S⁰Cr₂O₃(к)].

По данным таблицы Приложения №7 установим значения энтропий (S⁰) участников процесса (Дж/моль·К):

S⁰Al(к) = 28, 32; S⁰Cr₂O₃(к) = 81, 10; S⁰Cr(к) = 23, 76; S⁰Al₂O₃(к) = 50, 94.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим: Δ S⁰ = (2·23, 76 + 50, 94) – (2·28, 32 + 81, 10) = -39, 28 (Дж/моль·К).

Заметим при этом, что отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.

Ответ: Δ S⁰ = -39, 28 Дж/моль·К. При стандартных условиях такой процесс невозможен.

3. Реакция разложения магния нитрата по уравнению

2Mg(NO₃)₂(т) = 2MgO(т) + 4NO₂(г) + O₂(г)

сопровождается увеличением энтропии системы на 891 Дж/К и изменением энтальпии на 510 кДж. Рассчитайте стандартную энтальпию образования и энтропию образования магния нитрата. Определите, какой из факторов – энтальпийный или энтропийный – способствует самопроизвольному протеканию этого процесса.

Решение. Расчеты Δ H⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] и S⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] произведем на основании 3-го следствия из закона Гесса, согласно которому:

а) Δ H⁰_х.р. = 2·Δ H⁰_обр[MgO(т)] + 4·Δ H⁰_обр[NO₂(г)] - 2· Δ H⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)];

отсюда

Δ H⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = Δ H⁰_обр[MgO(т)] + 2·Δ H⁰_обр[NO₂(г)] -½ Δ H⁰_х.р.

б) Δ S⁰_х.р. = 2·S⁰_обр[MgO(т)] + 4·S⁰_обр[NO₂(г)] + S⁰_обр[O₂(г)]- 2·S⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)]; отсюда

S⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = S⁰_обр[MgO(т)] + 2·S⁰_обр[NO₂(г)] + ½ S⁰_обр[O₂(г)] - ½ Δ S⁰х.р.

Используя данные таблицы Приложения № 1, найдем значения энтальпий образования и энтропий продуктов реакции:

Δ H⁰_обр[MgO(т)] = -601, 24 кДж/моль; Δ H⁰_обр[NO₂(г)] = 33, 50 кДж/моль; S⁰_обр[MgO(т)] = 26, 94 Дж/моль·К; S⁰_обр[NO₂(г)] = 240, 45 Дж/моль·К; S⁰_обр[O₂(г)] = 205, 04 Дж/моль·К.

Подставив найденные значения в уравнения а) и б), рассчитаем искомые величины:

Δ H⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = 1моль·(-601, 24кДж/моль) + 2 моль·33, 50кДж/моль -½ (510кДж) = = - 789, 24 кДж;

S⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = 1моль·26, 94Дж/моль·К + 2моль·240, 45Дж/моль·К + ½ моль·205, 04 Дж/моль·К - ½ ·891 Дж/К = -164, 87 Дж/К.

Как известно, самопроизвольному протеканию реакции способствует уменьшение её энтальпийного фактора (Δ H⁰_х.р.< 0) и увеличение энтропийного фактора (Т·Δ S⁰_х.р. > 0). Согласно данным условия задачи, энтропия во время процесса возрастает, и, следовательно, возрастает и произведение Т·Δ S⁰_х.р., что способствует его самопроизвольному протеканию. С другой стороны, возрастает и энтальпия реакции, что не способствует самопроизвольности процесса в прямом направлении.

Ответ: Δ H⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = - 789, 24 кДж; S⁰_обр[Mg(NO₃)₂(т)] = -164, 87 Дж/К. Самопроизвольности процесса разложения магния нитрата способствует энтропийный фактор этой реакции.

4. При плавлении 100 г меди энтропия системы увеличивается на 1, 28 Дж/К. Рассчитайте удельную теплоту плавления меди при температуре 1083⁰С.

Решение. Между удельной теплотой (L, Дж/кг) и энтальпией плавления (Δ H, Дж) существует соотношение L = Δ H/m. Связь между энтальпией процесса и изменением его энтропии выражается уравнением 2-го закона термодинамики Δ H = Т·Δ S. Объединив два выражения, получим:

L = Т·Δ S/m.

Подставим в найденное соотношение данные из условия задачи, произведем соответствующие расчеты и получим:

L = (273+1083)К·1, 28(Дж/К)/100·10^-3кг = 17357Дж/кг = 17, 4 кДж/кг.

Ответ: удельная теплота плавления меди равна 17, 4 кДж/кг.

5. Реакция горения ацетилена протекает по уравнению

С₂Н₂(г) + 5/2О₂(г) = 2СО₂(г) + Н₂О(ж).

Вычислите изменение энтропии системы в стандартных условиях и объясните причины её уменьшения.

Решение. Согласно следствию из закона Гесса, изменение энтропии определяется как разность сумм энтропий продуктов и реагентов процесса с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. Тогда

Δ S⁰_х.р. = [2·S⁰_обрСО₂(г) + S⁰_обрН₂О(ж)] – [S⁰_обрС₂Н₂(г) + (5/2)·S⁰_обрО₂(г)].

В таблице Приложения № 1 найдем значения требуемых энтропий:

S⁰_обрСО₂(г) = 213, 65Дж/моль·К; S⁰_обрН₂О(ж) = 69, 94Дж/моль·К; S⁰_обрС₂Н₂(г) = 219, 45Дж/моль·К; S⁰_обрО₂(г) = 205, 03Дж/моль·К.

Подставив эти значения в уравнение изменения энтропии процесса, и произведя расчеты, получим:

Δ S⁰_х.р. = (2·213, 65 + 69, 94 - 219, 45 – (5/2)·205, 03)Дж/моль·К = -234, 79 Дж/моль·К.

Уменьшение энтропии процесса объясняется ростом упорядоченности системы, так как количество вещества газов в продуктах реакции в 2, 7 раза меньше, чем в реагентах (5, 5/2).

Ответ: Δ S⁰х.р. = -234, 79 Дж/моль·К; Δ S⁰х.р< 0 т.к. Δ n(г) < 0.