Типы связей электронных моментов

Состояния атома, содержащего N электронов, описываются волновой функцией . Эта функция удовлетворяет уравнению Шредингера с оператором Гамильтона:

.

– энергия взаимодействия i - го электрона с ядром, , – энергия электростатического взаимодействия между электронами. Энергия взаимодействия между электронами гораздо слабее взаимодействия каждого электрона с ядром, поэтому в нулевом приближении электростатическим взаимодействием между электронами можно пренебречь. Тогда все электроны можно считать независимыми, так что каждый из них описывается сохраняющимся орбитальным моментом . Это значит, что сохраняется со временем длина каждого вектора . Полный (суммарный) вектор орбитального момента импульса:

. (3.27)

Из-за кулоновского взаимодействия между электронами векторы не сохраняются, но полный момент орбитального движения сохраняется, так как система изолирована. В этом случае не изменяется длина каждого вектора , которая определяется орбитальным квантовым числом : . Сохранение длин векторов означает, что каждый из них прецессирует вокруг направления вектора . Вектор полного орбитального момента импульса имеет длину, которая определяется квантовым числом L:

, (3.28)

а также проекции на ось z:

. (3.28a)

– магнитное квантовое число, пробегающее 2 L +1 значений:

В случае системы двух электронов состояния характеризуется квантовыми числами и . При заданных числах числа пробегают по и значений, соответственно, т.е. имеется всего ()() различных состояний. Эти состояния описываются волновыми функциями . При учете слабого кулоновского взаимодействия между электронами их состояния описываются волновыми функциями . Этих состояний при заданных числах по–прежнему должно быть ()(), т.е. столько пар значений может пробегать пара чисел L, . При заданных числах число L пробегает значения:

, - 1, …, . (3.29)

Этих значений всего (при ) или (при ). Полное число состояний, отвечающих данным числам , как должно быть, равно ()():

Формула (3.29) - правило сложения моментов. Это правило универсально, не зависит от природы момента импульса.

Учтем спин электронов. Каждый из электронов обладает орбитальным моментом и спиновым моментом . Потенциальная энергия системы электронов складывается не только из энергии взаимодействия каждого из электронов с ядром и друг с другом, но также из спин–орбитального и спин–спинового взаимодействия. Одновременный учет всех типов взаимодействий практически невозможен. Часто электростатическое взаимодействие между электронами гораздо сильнее спин–орбитального и спин–спинового взаимодействия. В нулевом приближении ими можно пренебречь. При пренебрежении спин–орбитальным взаимодействием орбитальный и спиновый моменты каждого электрона складываются по отдельности, образуя полный орбитальный момент (3.27) и полный спиновый момент:

. (3.30)

При учете слабого взаимодействия между спинами полный спин сохраняется, при этом векторы спина отдельных электронов прецессируют вокруг направления вектора .

Полный момент импульса всех электронов - сумма полного орбитального и полного спинового моментов:

. (3.31)

Такой тип сложения моментов отвечает нормальной связи, или связи Рассела-Саундерса (1904), или LS – связи.

Для замкнутой системы вектор полного момента импульса сохраняется. Векторы и изменяются из-за спин–орбитального взаимодействия. Величины этих векторов и их проекции на направление полного момента имеют определенные значения - векторы , прецессируют вокруг направления вектора (рис.3.8).

Если спин–орбитальное взаимодействие для отдельного электрона сильнее, чем взаимодействие между моментами разных электронов, то складываются орбитальный и спиновый моменты для каждого электрона и образуется его полный момент импульса: . Полный момент импульса атома - векторная сумма полных моментов отдельных электронов:

. (3.32)

Векторы не сохраняются - прецессируют вокруг направления вектора полного момента импульса (рис.3.9). Такой тип сложения моментов

отвечает j–j –связи. В чистом виде этот тип связи встречается редко. Часто реализуются другие, более сложные типы связей электронных моментов

Наиболее распространенным среди атомов периодической системы элементов является нормальный тип связи. Рассмотрим его подробнее.

Полному орбитальному моменту (3.27) согласно (3.28) отвечает квантовое число L, возможные значения которого определяются правилом (3.29). Величина (длина) вектора полного спина определяется квантовым числом полного спина S:

, (3.33)

магнитное спиновое квантовое число , принимает 2 S +1 значений:

. (3.33a)

Квантовое число J полного момента импульса определяет величину (длину) вектора :

. (3.34)

Проекции полного момента на ось z: . Магнитное квантовое число пробегает 2 J +1 значений:

Квантовое число J определяется правилом (3.29), если известны числа L, S:

. (3.35)

Число J принимает 2 S +1 значений, если L S, или 2 L +1 значений, если L S. Квантовые числа L, S определяются в соответствии с правилом сложения (3.29). Числа L, S, J неотрицательны.

Возможные значения квантового числа полного спина. В случае двух электронов: . По правилу сложения моментов (3.29): :

S = 1/2–1/2 = 0; S = 1/2+1/2 = 1. (3.36)

В случае трех электронов:

S = 1/2 + 1/2 + 1/2 = 3/2, S = 1/2 + 1/2 – 1/2 = 1/2.

(3.37)

Уровни энергии, определяемые заданными значениями чисел L и S, называются спектральными термами, или просто термами. К терму LS относятся(2 L +1)(2 S +1) состояний, которые различаются значениями проекций орбитального и спинового моментов на ось z. Учет спина и релятивистских эффектов приводит к расщеплению терма LS наряд компонент, соответствующих значениям полного момента J. Это – тонкое, или мультиплетное расщепление.

В случае одного электрона термы являются дублетами. В случае двух электронов число S = 0 или 1.. Состояния с мультиплетностью 1 называют синглетами, а с мультиплетностью 3 – триплетами. В случае трех электронов число S = 1/2 или 3/2. Тогда состояния являются дублетами и квартетами.

правила отбора для квантового числа J:

. (3.40)

Для спинового квантового числа существует правило отбора:

. (3.40a)

Это - принцип запрета интеркомбинаций.