Термодинамика растворения.

Рассмотрение металлов является окислительно-восстановительным процессом. Термодинамическая вероятность его протекания определяется соотношением:

, (2.1.1)

где:

– изменение изобарно-изотермического потенциала реакции, кДж;

n – число электронов, принимающих участие в реакции;

F – число Фарадея, F = 96500 Кл/моль;

Е^о – электродвижущая сила процесса, В.

Электродвижущую силу процесса находим по разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя:

. (2.1.2)

Для обеспечения термодинамической вероятности протекания растворения Е^о должно быть больше нуля, и, следовательно, .

Полноту протекания процесса оцениваем по значению константы равновесия реакции:

, (2.1.3)

где:

К_р – константа равновесия реакции;

R – газовая постоянная, R = 8, 314 Дж/(моль× К);

T – температура, К.

Таким образом, для решения вопроса о термодинамической вероятности и полноте растворения благородных металлов в различных средах необходимо знать значения стандартного потенциала окислителя и потенциала металла в растворе его соли.

В табл. 2.1 приведены стандартные потенциалы некоторых технически наиболее приемлемых окислителей, а в табл. 2.2 – потенциалы золота, серебра, платиновых металлов при образовании различных комплексов.

Окислительный потенциал золота и других благородных металлов весьма высок. Большинство же технически приемлемых окислителей обладает значительно более отрицательными потенциалами табл. 2.1 и не могут окислить их. Создать термодинамические предпосылки для окисления металлов и перевода в раствор можно за счет снижения их окислительных потенциалов.

Из уравнения Нернста потенциал металла в растворе его соли зависит от активности ионов этого металла:

, (2.1.4)

где: j – потенциал металла в растворе его соли, В;

j^о – стандартный потенциал металла, В;

– активность ионов металла в растворе.

Подставив постояные и перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим для золота при 25 ^оС:

(2.1.5)

Из этого уравнения следует, что потенциал золота (или другого благородного металла) можно снизить, уменьшая активность ионов металла в растворе. Это достигается связыванием ионов металла в прочные комплексы, константы нестойкости которых b представляют весьма малые величины (табл. 2.2). Прочные комплексы с благородными металлами образуют такие ионы, как CN^–, S^2–, S₂O₃^2–, J^–, Cl^–, Br^–, молекулы тиомочевины – CS(NH₂)₂ и др., что приводит к существенному снижению окислительного потенциала металла (см. табл. 2.2.). Снижение потенциала металла вследствие комплексообразования обуславливает протекание реакции растворения. Из приведенных рассуждений можно сделать вывод: благородные металлы, несмотря на высокие значения стандартных электродных потенциалов, могут быть окислены и переведены в раствор.

С точки зрения термодинамики, непременными являются два условия:

ü наличие растворителя, образующего с благородными металлами прочные комплексные соединения и снижающего их окислительный потенциал;

ü присутствие в растворе окислителя, потенциал которого больше потенциала металла в растворе его соли.

ПРИМЕР 2.1.1 Оценить термодинамическую вероятность и полноту растворения золота в цианистом растворе.

РЕШЕНИЕ:

Запишем реакцию растворения в ионной форме:

(2.1.6)

Представим ее в виде двух полуреакций (окисления и восстановления):

(2.1.7)

(2.1.8)

Таблица 2.1

Стандартные потенциалы некоторых окислителей металлов

Полуреакция востановления	рН среды	jо, В
		+ 1, 36
		+ 1, 23
		+ 0, 40
		- 0, 15
		+ 0, 95
		+ 0, 69
		+ 0, 69
		+ 2, 87
		+ 2, 91
		+ 1, 02
		+ 1, 00
		+ 0, 77
		+ 0, 86
		+ 0, 54
		+ 0, 54
		+ 1, 09

.Окислительный потенциал кислорода при его восстановлении по полуреакции (2.7) (см. табл. 2.1). Потенциал золота в растворе его соли (см. табл. 2.2).

В случае отсутствия справочных данных потенциал металла в растворе его соли может быть определен по известным значениям константы нестойкости комплекса по уравнению Нернста.

Таблица 2.2

Стандартные потенциалы благородных металлов в воде и в растворах их солей и константы нестойкости образующихся комплексов

Полуреакция окисления	jо, В
	+ 1, 88
	+ 1, 50
	+ 0, 799
	+ 1, 2
	+ 0, 987
	+ 0, 8
	- 0, 54
	+ 0, 15	29, 4
	- 0, 47	39, 9
	+ 0, 38	25, 5
	+ 0, 58	22, 1
	+ 1, 00	29, 5
	+ 0, 73
	+ 0, 76
	+ 0, 59	13, 2
	+ 0, 44	19, 0
	+ 0, 40	29, 6
	+ 0, 19	24, 9
	+ 0, 86

. Рассмотрим этот расчет.

Применительно к реации (2.1.6) уравнение Нернста примет вид

(2.1.9)

Подставив значения постоянных (R, T, F), , n и перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим для золота при 25 ^оС:

(2.1.10)

Значение найдем через константу нестойкости комплексного иона , равновесие диссоциации которого

сильно сдвинуто влево и характеризуется величиной константы нестойкости:

(2.1.11)

Из уравнения (2.1.11)

Подставим значение в уравнение (2.1.10):

После упрощения получим:

При = 1 и стандартный потенциал полуреакции (2.1.8) равен – 0, 54 В, т.е. .

Так как (- 0, 15 В) меньше чем (- 0, 54 В), то процесс растворения золота в цианистом растворе в присутствии кислорода термодинамически возможен.

Рассчитаем по уравнениям (2.1.1) и (2.1.2) и К_р реакции:

Высокое значение константы равновесия показывает, что реакция (2.1.6) должна протекать с большой полнотой в сторону растворения золота.