Решение. Запишем термохимическое уравнение реакции сгорания:

Запишем термохимическое уравнение реакции сгорания:

C₃H₈ + 5O₂ = 3CO₂ + 4H₂O_(г); ∆ H_хр

Применяя к исходному уравнению следствие из закона Гесса, получаем:

Подставим табличные значения теплот образования, учитывая, что теплоты образования простых веществ приняты равными нулю:

∆ H_хр = 3(–393, 51) + 4(–241, 83) – (–103, 92) = –2043, 93 кДж/моль.

Найденное количество тепла выделяется при сгорании одного моля пропана. Напомним, что 1 моль газа при нормальных условиях занимает объем V_M = 22, 4 л/моль. По условию задачи сгорает , т. е.:

Количество тепла, выделяемого при сгорании 1 м³ пропана, равно:

Надо подчеркнуть, что следствие из закона Гесса широко используется также для расчета изменения энтропии и изобарных потенциалов при химических реакциях.

Таблица 2.1

Термодинамические функции D Н^обр (кДж/моль) и S ⁰ (Дж/ моль∙ К)

некоторых веществ при стандартных условиях

Вещество	∆ Hобр	S 0	Вещество	∆ Hобр	S 0	Вещество	S 0
Al2O3	–1675		Fe(OH)2	–562		Ag
Al(OH)3	–1294		FeS2	–177		Al
AlN	–318		HСl(г)	–92		Ba
Ag2O	–31		HNO3(ж)	–174		C
AlCl3	–704		H2O (ж)	–286		Ca
BaO(т)	–554		H2O (г)	–242		Cl2
CaCO3	–1206		H2S (г)	–21		Cr
CaO(т)	–635		H2SO4 (ж)	–814		Cu
Ca(HCO3)2(т)	–2344		H2Se (г)			Fe
Ca(OH)2	–986		H2Te (г)			H2
CaSO4	–1424		KСl (т)	–437		K
CaSiO3	–1584		KСlO3 (т)	–398		Mg
CaO× Al2O3	–2321		KСlO4 (т)	–430		N2
			Окончание табл. 2.1
Вещество	∆ Hобр	S 0	Вещество	∆ Hобр	S 0	Вещество	S 0
CaO× SiO2× 2H2O	–302		MgSO4	–1277		Na
CaSO4× 0, 5H2O	–1575		Mg(OH)2 (т)	–925		Ni
CaSO4× 2H2O	–2021		N2O (г)			O2
3CaO× Al2O3			N2O4 (г)			Pb
3CaO× SiO2	–444		NaHCO3 (т)	–914		S
CH4(г)	–75		NaOH (т)	–425		Se
C2H2(г)			NH3 (г)	–46		Si
C2H5OH(г)	–277		(NH4)2 Cr2O7	–1808	-	Te
C2H6	–85		NO (г)			V
C3H8	–104		NO2 (г)			Ge
C6H5NH2(ж)			Ni (OH)2 (т)	–543
C6H6(ж)			NiS	–79
C7H8(г)			NiCl2	–304
CO(г)	–110		NiO	–240
CO2(г)	–393		SiO2	–859
Cr2O3(т)	–1141		SO2 (г)	–297
CrO3(т)	–590		SO3 (г)	–396
Cr(OH)3	–1014		SeO2	–225
Cu2O	–167		SiH4
CuO	–165		MgCO3	–1086
CuS	–49		PbO (т)	–219
FeCl2	–342		PbO2 (т)	–277
Fe3O4	–1118		Pb(OH)2 (т)	–513
MgO	–601		TeO2	–52
BaCO3	–1213		BaSO4	–1458

Таблица 2.2

Стандартные теплоты сгорания

Вещество	, кДж/моль
CO CH4 C2H2 C2H6 C2H5OH CH3COOH CH3COOC2H5 C2H3COOH H2 NH3 N2O	–283 –890 –1300 –1560 –1367 –874 –2254 –1370 –286 –383 –69

Все процессы, протекающие в термодинамических системах, можно разделить на два класса – самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольные процессы всегда протекают необратимо, а несамопроизвольные могут быть обратимыми. Обратимым называют такой процесс, который можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении через те же стадии, по которым он протекал в прямом направлении. Обратимые процессы никогда не протекают самопроизвольно, они всегда требуют внешних воздействий (совершения работы и подведения или отведения тепла).

Самопроизвольные процессы в термодинамических системах протекают самопроизвольно, без каких-либо внешних воздействий. Вода сама течёт вниз по склону, теплота переходит от нагретых тел к холодным, а не наоборот. Самопроизвольные процессы, протекая в одном направлении, никогда затем не идут в обратном направлении самопроизвольно, они однонаправленны.

Первое начало термодинамики ничего не говорит о направлении процессов, протекающих в природе и технике. Второе начало (закон) термодинамики даёт такие предсказания. Математическое выражение второго начала термодинамики осуществляется с помощью введения специальной аддитивной функции состояния, которая называется энтропией, малое изменение которой dS по определению равно:

,

(2.10)

где Т – абсолютная температура системы. Размерность энтропии – Дж/К. Постулируем основное неравенство, являющееся одним из математических выражений второго начала термодинамики:

(2.11)

Величина называется приведённой теплотой. Изменение энтропии при протекании процесса в системе больше или равно сумме приведённых теплот в этом процессе.

Если система замкнута (изолирована), она не обменивается энергией с окружающей средой и неравенство (2.11) приобретает вид (2.12)

(2.12)

Неравенство (2.12) называется законом возрастания энтропии, являющимся наиболее общей формулировкой второго начала термодинамики: энтропия изолированной системы при любых протекающих в ней процессах никогда не убывает, она либо растёт, либо остаётся постоянной. Последнее реализуется, когда система пребывает в состоянии равновесия. При протекании самопроизвольного процесса в замкнутой системе энтропия всегда растёт. Очевидно, энтропия в системе СИ измеряется в Дж/К.

Статистический смысл энтропии. Макроскопическое состояние термодинамической системы задаётся её макроскопическими переменными, такими как объём, давление, температура, концентрации и другие. Если для двух состояний системы эти переменные одинаковы, то и состояния одинаковы. Однако при микроскопическом рассмотрении системы легко обнаруживается, что данному макроскопическому состоянию системы соответствует весьма большое число неотличимых с макроскопической точки зрения микроскопических состояний. Так, например, данной величине давления газа на стенку сосуда соответствуют в разные моменты времени разные положения различных молекул по отношению друг к другу и удары молекул о стенку сосуда. Можно говорить о неком, при этом весьма большом, среднем числе W микросостояний системы, соответствующих данному макроскопическому состоянию. Больцман показал, что абсолютная энтропия системы связана с логарифмом среднего числа микросостояний системы W:

где k – константа Больцмана, k = 1, 381·10^-23 Дж/К. Из формулы (2.13) видно, что энтропия – мера статистического беспорядка в системе. При переходе вещества от кристаллического состояния к жидкому, а затем от жидкости к газу, его энтропия растёт, значит, растёт и число микросостояний, последовательно отвечающих каждому из этих макроскопических состояний. Учитывая статистический смысл энтропии, второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: изолированная система, находящаяся в неравновесном состоянии, стремится к состоянию равновесия, которому отвечает наибольшее среднее число микросостояний системы.

Для того чтобы выбрать начало отсчета абсолютной энтропии термодинамической системы, используют третье начало термодинамики, которое формулируется согласно Планку следующим образом: энтропия всех индивидуальных веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре абсолютного нуля, равна нулю.

Предположим, что температура одного моля индивидуального вещества при постоянном давлении, например стандартном, увеличивается от абсолютного нуля (где вещество находится в состоянии идеального кристалла) до температуры Т, где вещество находится в газообразном состоянии. Тогда осуществляются следующие процессы нагревания вещества и его переходов из одних агрегатных состояний в другие.

 

Эти процессы могут протекать обратимо.

Энтропия в конечном состоянии с температурой Т равна сумме изменений энтропии, произошедших на всех предыдущих этапах. Определенная таким образом величина S(T) есть абсолютная энтропия одного моля индивидуального вещества при температуре T и давлении P, выражается в Дж/(К·моль). В термохимических таблицах обычно приводятся стандартные мольные абсолютные энтропии индивидуальных веществ S ⁰, определяемые для стандартных условий (Т = 298, 15 К, Р = 101325 Па) (см. табл. 2.1).

Поскольку энтропия – аддитивная функция состояния, расчет изменения энтропии химической реакции , протекающей до конца, проводится аналогично расчету энтальпии химической реакции :

,

(2.14)

где , – абсолютные мольные энтропии продуктов реакции и исходных веществ соответственно в Дж/(К·моль).

В уравнении (2.14), в отличие от подсчета величины по (2.8), следует учитывать стандартные мольные энтропии как сложных, так и простых веществ. Простым веществам невозможно приписать нулевые значения стандартных энтропий.

В случае закрытой системы постоянного состава, которая может совершать только работу расширения, можно объединить I и II начала термодинамики для обратимого процесса. Для этого в уравнение (2.2) подставим величину из уравнения (2.9) и получим (2.15):

(2.15)

Это уравнение часто называют фундаментальным уравнением для закрытой системы постоянного состава.

Приведем некоторые важные положения термодинамики без доказательства. Вводится функция состояния G термодинамической системы, определяемая равенством . Функция G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или просто изобарным потенциалом, или потенциалом Гиббса, измеряется в джоулях. В изобарно-изотермических условиях для закрытой термодинамической системы имеется важный критерий самопроизвольности протекания процессов:

∆ G = ∆ H – T∆ S,

(2.16)

где ∆ G – изменение изобарно-изотермического потенциала или потенциала Гиббса при протекании некоторого процесса в термодинамической системе. Критерий протекания самопроизвольных процессов: процесс в термодинамической системе протекает самопроизвольно при постоянных давлении и температуре, если изменение изобарного потенциала в системе меньше нуля (∆ G < 0).

Если ∆ G = 0, то система находится в состоянии равновесия;
если ∆ G > 0, то протекает несамопроизвольный процесс. Часто вместо величины ∆ G процесса, связанного с протеканием химической реакции, вычисляют величину ∆ G ⁰, значение которой определяется равенством (2.17):

∆ G 0 = ∆ H 0 – T∆ S 0.

(2.17)

Величина ∆ G ⁰ вычисляется так, как если бы химическая реакция протекала до конца. Величины ∆ Н ⁰ и ∆ S ⁰ вычисляются по формулам (2.8) и (2.14). Важность величины ∆ G ⁰ заключается в том, что она связана с величиной константы химического равновесия K выражением (2.18):

∆ G 0 = –RT ln K.

(2.18)

Отметим, что в выражении (2.18) константа равновесия K безразмерна. Эта величина выражается или через парциальные давления реагентов, деленные на стандартное давление, или через концентрации реагентов, деленные на стандартные концентрации (например, 1 моль/л). Выражение (2.18), если вычислена величина ∆ G ⁰для конкретной реакции, позволяет судить о величине константы равновесия и о том, в сторону какой реакции сдвинуто равновесие (K < 1 – в сторону исходных реагентов, K > 1 – в сторону продуктов реакции, K = 1 – равновесие примерно посередине).

 

Пример 3. Рассмотрите протекание реакции разложения перхлората калия в закрытой системе:

 

4KClO_4(тв) = 2KClO_3(тв) + 2KCl_(г) + 5O_2(г); ∆ H⁰_хр = 50 кДж.