Сумма по состояниям

Рассмотрим изолированную систему, в которой находится 1 моль идеального газа N₁, N₂, N₃ … N_i молекул газа обладают энергией ε ₁, ε ₂, ε ₃ …ε _i. Полагаем, что энергия отдельных молекул может принимать только дискретные значения. Общее число молекул изолированной системы и их энергия (т.е. внутренняя энергия системы) остаются постоянными

При термодинамическом равновесии система находится в наиболее вероятном состоянии. Для изолированной системы термодинамическая вероятность W и энтропия S имеют максимальные значения.

Выведем закон распределения частиц идеального газа по энергиям для равновесного состояния системы.

Энтропия связана с термодинамической вероятностью уравнением Больцмана

Учитывая, что lnN! = NlnN – N (формула Стирлинга), получаем для уравнения

При переходе к N_A – так как рассматриваем 1 моль газа, в котором число частиц более 6∙ 10²³ = N_A

.

N_i – переменная величина. Продифференцируем уравнение

В момент равновесия в изолированной системе dS = 0, следовательно,

Полагая, что lnN_i – большое число, пренебрегаем единицей и запишем

Ранее мы писали поэтому для изолированных систем

Далее используется метод произвольных множителей Лагранжа. Умножаем предпоследнее уравнение на , а последнее – на υ, а затем сложим все три уравнения.

χ и υ – произвольные множители.

Так как N_i могут произвольно меняться, то dN_i – не равно нулю. И тогда нулю должно быть равно

Отсюда .

Для того, чтобы определить множители, подставим это уравнение в уравнение

= .

То, что стоит в знаменателе, обозначается буквой Q и называется суммой по состояниям

К этому приводит сопоставление результатов статистического расчета давления со значением, получаемым из уравнения состояния идеального газа.

Сумма по состояниям – это понятие является ключевым для статистической оценки термодинамических свойств системы. Из него можно найти число частиц N_i, имеющих энергию ε _i. Распределение частиц по уровням энергии называют распределением Больцмана, а числитель – больцмановским фактором.

Тогда для или

Уравнение Больцмана для распределения молекул по энергиям имеют такой вид

Q – молекулярная сумма по состояниям. Этой характеристики недостаточно для определения таких термодинамических функций как энтропия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса. Поэтому вводится еще сумма по состояниям системы.

Рассматривая состояние системы в целом как функцию составляющих её частиц (молекул), необходимо различать два случая. В первом, свойства системы зависят от того, какие именно отдельные частицы обладают теми или иными характеристиками, т.е. в этом случае частицы считаются различимыми одна от другой.

Во втором случае, свойства системы зависят только от числа частиц, распределенных в группы по признаку обладания упомянутыми характеристиками. Сами же частицы в этом случае неразличимы.

Обозначим индексами i₁, i₂ …i_N состояния N индивидуальных частиц, энергия выразится

,

.

Это выражение можно упростить, если разложить на произведение множителей вида так как набор энергетических состояний для всех молекул одинаков.

Таким образом, если все состояния молекулы различимы

. Если молекулы неразличимы, ε _i – энергетические состояния единственной молекулы; Q – молекулярная сумма по состоянию. Суммирование ведется по i отдельным уровням.

Некоторые состояния молекул могут быть столь близкими, иметь столь близкие энергии, что их практически невозможно различить и можно считать совпадающими. Дело в том, что состояние молекулы с определенной энергией может характеризоваться так же и иными признаками или свойствами, проявляющимися, например, при действии магнитного или электрического полей. Иными словами одно и то же (или почти одно и то же) значение энергии молекулы может достигаться различными путями, т.е. пользуясь терминами квантовой механики, одной и той же энергии молекулы может отвечать несколько g_i собственных состояний. Это несколько уровней энергии в молекуле с одной и той же (или почти одной и той же) энергией. Такие кратные уровни называют вырожденными, а степень вырождения g_i называют также статистическим весом уровня или его априорной вероятностью. Последние термины связаны, по-видимому, с тем, что вырождение увеличивает общее число уровней с данной энергией и соответственно повышает вероятность появления молекулы с данной энергией.

Для вычисления термодинамической вероятности W вместо уравнения

получаем ,

а уравнение Больцмана приобретает вид

больцмановский фактор

Рассмотрим некоторые важные свойства величины , для чего перепишем уравнение Больцмана в виде

,

1) Из него видно, что при Т → 0 и N_i = 0. Это значит, что при температурах, близких к абсолютному нулю, на возбужденных уровнях (1, 2, 3 ….) молекул нет, все они находятся на нулевом (невозбужденном) уровне.

2) При Т → ∞ → 1, N_i = A = const, т.е. при высоких температурах распределение молекул по возбужденным энергетическим уровням становится равномерным: N₁ =N₂ =N₃…N_i =const.

Рассмотренный вывод распределения Больцмана на основе метода ячеек Больцмана не является достаточно строгим и вызывает ряд замечаний.

1. Одно из них принципиальное и состоит в том, что квантово-механический принцип неразличимости частиц отрицает возможность нумерацию частиц. Обмен между ячейками тождественных частиц, но с разными номерами, не может дать нового микросостояния.

2. Другое возражение касается возможности применения формулы Стирлинга к уравнению с большим числом частиц так как в некоторых ячейках число молекул может быть и не очень велико. Несмотря на это, распределение Больцмана в основном правильно описывает поведение идеального газа.

Вернемся к основной характеристике статистической термодинамики – сумме по состояниям.

1. Сумма по состояниям Q является безразмерной величиной. Значение Q зависит от молекулярной массы вещества, объема, температуры и характера движения молекул (моменты инерции молекул, частота собственных колебаний атомов в молекуле и др.). В случае не идеальных систем Q зависит также от межмолекулярных расстояний и межмолекулярных сил. Сумма по состояниям играет большую роль в статистической термодинамике, так как она связывает между собой микроскопические свойства отдельных молекул, т.е. дискретные уровни энергий, моменты инерции, дипольные моменты и т.п. с макроскопическими свойствами веществ, т.е. с внутренней энергией, энтропией, теплоемкостью и т.п.

2. Сумма по состояниям – не абсолютная величина, она определяется с точностью до постоянного множителя, который зависит от вектора точки отсчета энергии. Если сдвинуть точку отсчета, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину Е → E_i + ε, то все больцмановские множители увеличиваются (или уменьшаются) в одно и то же число раз, и во сколько же раз изменится сумма по состояниям.

Обычно за точку отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле U₀

3. При Т → 0

Все множители Б → 0, кроме уровня нижнего уровня: Q → .

4. T → 0 lim Q = .

5. – положительно при любой температуре, т.е. она монотонно возрастает с ростом температуры.

Главное свойство ее – связь с термодинамическими функциями.