УДК 547 1 страница

М.Н. ЗЕМЦОВА

В.А. ОСЯНИН

Ю.Н. КЛИМОЧКИН

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Сборник задач и упражнений

Самара

Самарский государственный технический университет

Федеральное агентство по образованию   ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

К а ф е д р а «Органическая химия»

М.Н. ЗЕМЦОВА

В.А. ОСЯНИН

Ю.Н. КЛИМОЧКИН

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Сборник задач и упражнений

Самара

Самарский государственный технический университет

Печатается по решению редакционно-издательского совета СамГТУ

УДК 547

Органическая химия: сборник задач и упражнений / Сост. М.Н. Земцова, В.А. Осянин, Ю.Н. Климочкин. – Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2010. - 91 с.

В сборнике приводятся задачи и упражнения по изомерии, номенклатуре, способам получения и химическим свойствам органических соединений различных классов.

Сборник предназначен для студентов, обучающихся по специальности 020101 «Химия», а также для студентов, занимающихся углубленным изучением органической химии.

УДК 547

Рецензенты: д-р хим. наук Н.В. Макарова,
д-р фарм. наук В.А. Смирнов

Ó М.Н. Земцова, В.А. Осянин,

Ю.Н. Климочкин, составление, 2010

Ó Самарский государственный

технический университет, 2010

ВВЕДЕНИЕ

Основой для глубокого усвоения теоретического материала по органической химии является решение задач по разным разделам курса. Решение задач способствует расширению представлений о влиянии природы химической связи, пространственного и электронного строения органических молекул на их свойства. Это развивает самостоятельность, активизирует творческую работу студентов и, кроме того, позволяет осознанно и быстро усвоить значительный объем информации по органической химии.

В настоящее время развиваются новые педагогические технологии преподавания естественных наук, в основу которых положен принцип индивидуализации обучения, самостоятельного «добывания знаний».

Сборник содержит задачи и упражнения по основным классам органических соединений в объеме, достаточном для выдачи комплекта индивидуальных заданий каждому студенту. При их составлении использованы основные положения теоретической и синтетической органической химии.

Содержание настоящего издания соответствует типовой программе курса органической химии для химических специальностей университетов.

Сборник предназначен для практических занятий, подготовки к контрольным работам, коллоквиумам, экзаменам и выполнения курсовых аналитических задач. Надеемся, что данный сборник задач будет полезен и интересен для студентов химико-технологических специальностей, углубленно изучающих органическую химию.

1. ТИПЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ,
ЕЁ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СВОЙСТВА

1. Что является предметом изучения органической химии? Чем обусловлено выделение органической химии в самостоятельную научную дисциплину? Укажите причины многообразия органических соединений.

2. К какому классу следует отнести следующие соединения:

а) бутан; б) ацетон СН₃—СО—СН₃; в) хлороформ СНСl₃;

г) анилин; д) тиофен; е) тетрагидрофуран; ж) циклобутан?

3. Напишите все возможные структурные формулы изомеров, отвечающих приведенным ниже брутто-формулам: a) C₄H₉Cl; б) С₃Н₈О; в) С₅Н₁₀.

4. Укажите соединения, для которых возможна стереоизомерия, и напишите формулы соответствующих стереоизомеров.

а) СН₃СН(ОН)СН₂СН₃; б) Н₂С=С(СН₃)СН=СН₂;

в) H₂N–CH₂–COOH; г) Н₃ССН=СНСН₃;

д) ; е)

5. Какие виды гибридизации возможны для атома углерода в органических молекулах? Объясните в каждом случае, какова форма и пространственная направленность атомных орбиталей. Определите гибридизацию атомов С, N, Cl, O в следующем соединении:

6. Укажите частицы, все атомы которых лежат в одной плоскости.

7. Дайте определение σ - и π -связям. Укажите, какие из связей в нижеприведенных соединениях относятся к σ - или π -типу, а также типы орбиталей, участвующих в их образовании (в качестве иллюстрации это сделано для первого соединения).

8. Нарисуйте атомно-орбитальные модели молекул:

а) метилазида ; б) нитрометана H₃C–NO₂.

Каково пространственное строение этих молекул? Какие АО участвуют в образовании связей в этих соединениях?

9. В каком случае донорно-акцепторное взаимодействие приводит к семиполярной связи? В чем ее отличие от ионной и ковалентной? Какие из приведенных соединений имеют семиполярную связь?

.

10. Длина связи С=С составляет 0.134 нм, связи Н− Н – 0.06 нм; вычислите длину связи С− Н при втором углеродном атоме в соединении СН₂=СН− СH₃. Короче она или длиннее, чем одна из связей С− Н при атоме С₃? Почему?

11. Какое соединение в каждой из перечисленных ниже пар имеет больший дипольный момент?

12. Укажите более высококипящее вещество в каждой паре:

а) СН₃(СН₂)₃СН₂ОН и СН₃(СН₂)₃СН₃;

;

в) H₃С− СН₂− СН=СН− Вr и Н₃С− СН=СН− СН₂− Вr.

13. Амины RNH₂ (где R – углеводородные радикалы С₁-С₆) весьма летучи. Они определяют неприятный запах некоторых растений (борщевик обыкновенный, аронник пятнистый и др.), который привлекает к их соцветиям насекомых, питающихся падалью. Летучестью обладают также низшие карбоновые кислоты (например, муравьиная кислота HCOOH – летучий феромон тревоги муравьев). Чем можно объяснить причину отсутствия летучести у α -аминокислот:

?

2. СТРУКТУРЫ ЛЬЮИСА. КЛАССИФИКАЦИЯ
РЕАГЕНТОВ И РЕАКЦИЙ. СТАБИЛЬНОСТЬ
ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ЧАСТИЦ

1. Напишите формулы Льюиса (электронные формулы) для приведенных соединений. Поставьте на всех атомах, не являющихся нейтральными, знаки зарядов.

а) СН₃СООNа ацетат натрия;

б) CH₃NO₂ нитрометан;

в) CH₃NHNa метиламид натрия;

г) НСООН муравьиная кислота;

д) CH₃SO₃H метансульфокислота;

е) НN₃ азотистоводородная кислота;

ж) (CH₃)₂SO диметилсульфоксид.

2. Дополните атомы в указанных соединениях неподеленными электронными парами и поставьте, где необходимо, заряды:

a)CH₃− NH₂; б)[CH₃− NH₃]Cl; в) ; г) Н₃С− ОН.

Укажите, какие типы химической связи имеются в молекулах этих соединений.

3. Определите в приведенных структурах заряды.

4. Каждая из следующих реакций представляет собой реакцию между кислотой Льюиса и основанием Льюиса. Укажите кислоту Льюиса и основание Льюиса среди исходных соединений в каждой реакции.

5. Каковы сопряженные кислоты следующих оснований?

6. Сравните основность следующих соединений:

а) СН₃− СН₂− СН₂− NH₂ и СН₃− CH=CH− NH₂;

б) Сl− СН₂− СН₂− NH₂ и Br− СН₂− СН₂− NH₂;

в) воды и аммиака; г) аммиака и амид-аниона;

д) ОН‾ и SH‾; е) анилина и циклогексиламина.

7. Расположите соединения в ряд по уменьшению рК_а:

а) Н₂О, С₂Н₅ОН, фенол (С₆Н₅–ОН) (ОН-кислоты);

б) этан, этилен, ацетилен (СН-кислоты);

в) метан, аммиак, вода, фтороводород.

Объясните причину наблюдаемой последовательности изменения кислотности.

8. В формулах приведенных соединений делокализация электронов показана изогнутыми стрелками:

Опишите строение этих соединений набором предельных (резонансных) структур.

9. Ниже представлены предельные структуры, описывающие строение метилформиата (а) и винилметилового эфира (б):

Опишите делокализацию электронов в указанных соединениях одной структурной формулой, дополненной изогнутыми стрелками.

10. Приведите граничные структуры для соединений:

а) HN₃ азотистоводородная кислота; б) CH₃CN ацетонитрил.

11. Укажите электронные эффекты, производимые гетероатомами в следующих соединениях:

а) СН₃− СН₂− О− СН₃ б) Н₂С=СН− О− СН₃

12. Расположите перечисленные ниже группы в порядке возрастания -М-эффекта:

13. Расположите в ряд в порядке увеличения стабильности следующие радикалы:

в) С^•НCl₂, C^•H₂Cl, C^•H₃

14. Расположите частицы в порядке увеличения стабильности:

15. Дайте определения понятиям:

а) гетеролитический разрыв σ -связи;

б) гомолитический разрыв σ -связи;

в) электрофил;

г) нуклеофил;

д) реакция радикального замещения;

е) реакция электрофильного присоединения.

16. Какое из соединений будет легче вступать в реакции Ad_E типа (по С=С-связи) и почему?

а) СН₃− СН=СН₂; б) Н₃С− О− СН=СН₂; в) H₂С=CH− CN.

17. Расположите перечисленные ниже реагенты в порядке возрастания их нуклеофильной активности в реакции с одним и тем же субстратом.

Реакция: RX +: Nu → R− Nu +: X

3. АЛКАНЫ

1. Учитывая имеющиеся закономерности, определяющие взаимосвязь физических свойств алканов с их строением, расположите углеводороды в порядке уменьшения их температур кипения:

а) 3, 3-диметилпентан; б) н -гептан; в) 2-метилгептан;

г) н -пентан; д) 2-метилгексан.

2. С помощью языка сжатых формул приведены углеводороды. Напишите эквивалентные им полные структурные формулы и назовите их по рациональной номенклатуре (а, б, г) и номенклатуре IUPAC.

3. Назовите приведенные алкилы. Отметьте идентичные.

4. Напишите структурные формулы соединений, назовите их по систематической номенклатуре:

а) метилизобутилметан; б) метилди- трет -бутилметан;

в) изопропилизобутилметан.

5. Напишите структурную формулу наиболее богатого метильными группами углеводорода состава C₈H₁₈, получите его всеми возможными способами.

6. Алкан имеет плотность паров по воздуху 4.414. Определите брутто-формулу алкана.

7. Установите строение карбоновой кислоты, которая при сплавлении со щелочью образует изобутан, а электролиз водного раствора ее соли приводит к 2, 5-диметилгексану. Напишите схемы реакций.

8. Что понимают под термином " конформация молекулы"? Учитывая вращение только вокруг указанной чертой связи, приведите формулы Ньюмена для наиболее устойчивых конформеров:

а) (СН₃)₂СН− СН₂СН₃; б) (СН₃)₂СНСН₂− СН₂СН₃.

9. Напишите реакцию монохлорирования 2-метилбутана. Опишите отдельные стадии свободнорадикального цепного процесса. Какие углеводородные радикалы образуются на лимитирующей стадии? Сравните их устойчивость. Какое направление реакции будет более вероятным?

10. Установите строение углеводорода С₆Н₁₄, при монобромировании которого образуется третичное бромпроизводное С₆Н₁₃Вr. Углеводород С₆Н₁₄ может быть получен по способу Вюрца и по Кольбе без побочных продуктов (привести реакции).

11. С помощью каких реакций можно осуществить переходы:

а) пропан → 2, 3-диметилбутан;

б) СН₃− СН₂− СООН → 2-нитробутан?

12. а) Фотохимическое окисление 2-метилпентана дает гидропероксид, образованию которого способствует присутствие инициатора - пероксида бензоила. Приведите структуру этого гидропероксида и механизм его образования.

б) Образовавшийся гидропероксид разлагается при нагревании, давая спирт и симметричный кетон (R₂CO). Каковы структуры продуктов разложения?

13. Осуществите крекинг 2, 2-диметилпентана. Какие свободные радикалы могут при этом образоваться? Покажите, какие низкомолекулярные углеводороды (алканы и алкены) могут быть получены в результате последующих превращений радикалов.

14. Расположите приведенные ниже радикалы в порядке уменьшения их стабильности:

15. Используя в качестве источника дейтерия тяжелую воду, приведите схемы синтеза следующих соединений:

а) CD₄, б) CH₃D, в) СН₃СD₂CH₃, г) СH₃CH₂CH₂D.

16. Найдите формулу Ньюмена, соответствующую приведённой конформации молекулы 1-бромбутана:

17. Назовите по рациональной номенклатуре «изооктан» (стандарт моторного топлива с октановым числом 100).

Укажите число первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода. Сколько различных монохлорпроизводных можно получить из «изооктана»? Укажите положение заместителя в наиболее вероятном продукте радикального замещения: а) с учётом лишь стабильности промежуточного радикала; б) с учётом лишь статистического фактора.

18. Триптан (2, 2, 3-триметилбутан) – алкан с наивысшим октановым числом 130. Рассчитайте состав (в %) монохлорпроизводных в смеси, полученной при термическом хлорировании триптана, если отношение скоростей реакции замещения водорода у первичного, вторичного и третичного атома углерода составляет 1: 3.3: 4.4. Как изменится состав монозамещённых триптана при бромировании, если соотношение реакционных способностей связи С− Н у первичного, вторичного и третичного атомов углерода составляет 1: 32: 1600?

19. Напишите схемы распада гидропероксидов следующего строения:

20. С какими из приведённых ниже соединений реагирует н -бутан при заданных условиях? Напишите эти реакции. Для реакций, отмеченных звёздочками, приведите механизмы: а) Н₂SO₄ (конц.), 20º С; б) HNO₃ (конц.), 20º С; в) Nа, 20º С; г) Br₂, в темноте, 20º С; д*) Br₂, освещение, 20º С; е) КМnО₄, Н₂О, 20º С; ж*) НNО₃ (разб.), 140º С, давление; з) О₂, пламя; и) НВr; к) SO₂ + Cl₂, освещение, 20º С; л) I₂, освещение, 20º С; м) CoF₃ (изб.).

21. При хлорировании эквимолярной смеси этана и неопентана (тетраметилметана) этилхлорид и неопентилхлорид образуются в соотношении 1: 2.3. Определите относительные скорости реакций замещения атомов водорода в этих соединениях.

22. Назовите алканы, являющиеся продуктами следующих реакций:

23. Какое строение имеет углеводород С₁₀Н₂₂, если известно, что он был получен электролизом водного раствора соли карбоновой кислоты, которая при сплавлении со щёлочью образует тетраметилметан?

24. Установите строение алкилиодида, который при нагревании с НI дает изобутан, а с Na образует 2, 5-диметилгексан. Приведите схемы реакций.

4. АЛКЕНЫ

1. Назовите приведенные ниже соединения и радикалы по номенклатуре IUРАС.

2. Назовите алкены и обозначьте их конфигурации по Е, Z-системе.

3. Напишите формулы Е- и Z-изомеров 1-хлор-2-бромбутена-1, 1-хлор-1-бромбутена-1 и 3, 6-диметил-4- трет -бутилгептена-3.

4. Представьте схемы синтеза следующих соединений:

а) пропилена из метилацетилена;

б) пентена-2 из 2-бромпентана, из пентанола-1, из 2, 2-дибромпентана;

в) 2-метилгексена-2 из спирта, из алкилгалогенидов.

5. Предложите наиболее целесообразные пути синтеза 2, 4-диметилпентена-1 и 2, 4-диметилпентена-2 из одного и того же исходного соединения - 2, 4-диметил-2-хлорпентана. Представьте переходные состояния, предшествующие образованию данных алкенов.

6. Нарисуйте атомно-орбитальную модель диимина N₂H₂. Какова гибридизация атома азота в этом соединении? Было показано, что из двух возможных изомеров диимина только один способен восстанавливать алкены. Объясните причину этого явления.

7. Какие частицы называются карбокатионами? Расположите следующие карбокатионы в порядке возрастания их устойчивости:

8. Гидратация соединения А в присутствии кислоты приводит к продуктам Б и В, но не Г.

А Б В Г

Объясните, почему это происходит.

9. Как химическим путем можно разделить смесь н -пентана и пентена-1?

10. Установите строение мономера, если известно, что его димер в результате озонолиза образует смесь ацетона и триметилуксусного альдегида.

11. Напишите структурную формулу соединения состава С₆Н₁₂, если известно, что оно обесцвечивает бромную воду, при гидратации образует третичный спирт состава С₆Н₁₃ОН (т.е. ОН-группа находится при третичном атоме углерода), а при окислении хромовой смесью - ацетон и пропионовую кислоту (СН₃СН₂СООН). Напишите уравнения реакций.

12. Напишите уравнения всех последовательных реакций:

13. Какие продукты образуются при взаимодействии α, α -диметилэтилена с: 1) хлором; 2) хлором в СН₃ОН; 3) НВr в темноте; 4) HBr + ROOR; 5) KMnO₄ в нейтральной среде при низкой температуре; 6) KMnO₄ в кислой среде при повышенной температуре; 7) дибораном с последующей обработкой уксусной кислотой.

14. Расположите в порядке увеличения скорости взаимодействия с НВr следующие соединения (ответ аргументируйте):

а) этилен, пропилен, трифторметилэтилен, винилхлорид;

б) 1-хлорбутен-1, бутен-1, бутен-2, 1-хлорбутен-2.

15. Из пропилена получите 1-бромпропан, 2-бромпропан, 3-бромпропен.

16. При выдерживании тетраметилэтилена с каталитическим количеством Н₃РО₄ образуется смесь 2, 3-диметилбутена-1 (31%), 3, 3-диметилбутена-1 (3%) и исходного 2, 3-диметилбутена-2 (61%). Объясните данный факт.

17. Какие реагенты надо использовать для получения 3, 4-диметилгексена-3 из следующих веществ:

а) 3, 4-диметил-3, 4-дихлоргексан; б) 3-бром-3, 4-диметилгексан;

в) метилэтил- втор- бутилкарбинол СН₃С(ОН)(С₂Н₅)СН(СН₃)С₂Н₅?

18. Для 1-пентена и для цис- и транс -2-пентенов были найдены следующие теплоты сгорания: 3367.6, 3378.4 и 3371.7 кДж/моль. Какая величина соответствует каждому изомеру?

19. Предскажите главные продукты реакций:

20. Объясните результаты приведённых реакций:

*

б) (СН₃)₃С− СН=СН₂ + НСl → (СН₃)₃ССНClСН₃ + (СН₃)₂СCl− СН(СН₃)₂

в) (СН₃)₂С=СН₂ + СH₂=СН₂ + НСl → ClCН₂CН₂− С(СН₃)₃

21. Приведите механизмы следующих реакций:

22. Напишите полные уравнения восстановления 1-бутена в указанных условиях: а) Н₂ [Pt]; б) Н₂ [Ni Ренея]; в) Н₂N− NH₂ [H₂O₂, CuCl₂]; г) В₂Н₆, затем СН₃СООН; д) Н₂ [RhCl₃+(C₆H₅)₃P, бензол]. Дайте определение таким понятиям, как гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование.

23. Приведите полные уравнения реакций окисления 2-пентена в следующих условиях: а) C₆H₅CO₃H [CH₂Cl₂, 25º C]; б) KMnO₄ [H₂O, 0º C]; в) ОsO₄, затем NaHSO₃ [Н₂О]; г) О₃, затем Zn в CH₃COOH; д) KMnO₄ [H₂SO₄, t º ]; е) K₂Cr₂O₇ [H₂SO₄, t º ].

24. Напишите уравнения реакций и назовите образующиеся алкены.

25. Заполните схемы превращений:

26. Используя в качестве исходного соединения 1-бутен, получите:

г) СН₃− СН₂− СНОН− СН₂Сl; д) СН₃− СН=СН− СН₂Сl; е) СН₃− СН₂− СНО.

5. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКАДИЕНЫ)

1. Напишите структурные формулы изомерных диеновых углеводородов состава C₅H₈. Назовите их по IUPAC-номенклатуре. К какому типу диенов относится каждый из них?

2. Нарисуйте формулы следующих геометрических изомеров:

а) Е, Е-октадиена-3, 5 (для S- цис -конформации);

б) Е, Z-октадиена-3, 5 (для S- транс -конформации).

3. Назовите по международной номенклатуре:

4. Получите диеновые углеводороды из следующих соединений:

а) 1, 3-дихлор-2-метилбутана; б) 2, 3-дибромбутена-1.

5. Ниже приведен порядок связи (число ковалентных связей между атомами углерода) для этана, этилена, ацетилена и дивинила:

Почему для дивинила эти величины являются дробными?

6. Объясните, почему теплота гидрирования пентадиена-1, 4 (254.56 кДж/моль) вдвое больше теплоты гидрирования бутена-1, а у бутадиена-1, 3 она составляет лишь 239 кДж/моль.

7. Почему протонирование по атомам углерода С₂ и С₃ 2-метилбутадиена-1, 3 можно расценивать как несущественное?