Реакция гидроборирования

Соединения содержащие связь В-Н способны присоединяться по кратной связи с образованием борорганических соединений. Окислительный гидролиз этих производных (водная Н₂О₂) приводит к образованию предельных спиртов против правила Марковникова (Получается наименее разветвленный карбинол).

Это связано с тем, что связь В-Н поляризована в сторону водорода (электроотрицательность его выше, чем у бора). Поэтому в этой системе электрофилом является атом бора, и, следовательно, водород идет к более разветвленному концу двойной связи. В общем, механизм гидроборирования сходен с Ad_E, но протекает синхронно через четырехчленное переходное состояние.

Реакция свободно-радикального присоединения (Ad_R)

Присоединение бромистого водорода в присутствии пероксидов. («Антимарковниковское присоединение»)

Так как, в данном случае первым присоединяется бром-радикал, а устойчивость образующегося промежуточного радикала подчиняется тем же правилам, что и для карбокатионов, то, формально, бромоводород присоединяется против правила Марковникова, хотя механизм, в общем, тот же.