Тема 10

ТЕМА 2

Удельная и эквивалентная электропроводность, их зависимость от концентрации для сильных и слабых электролитов. Подвижность ионов. Закон независимости движения ионов Кольрауша, предельная ионная электропроводность. Аномальная подвижность ионов гидроксила и гидроксония. Экспериментальные приложения метода электропроводности.

2.1. УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

При наложении электрического поля на раствор электролита сольватированные ионы, находящиеся до этого в беспорядочном тепловом движении, начинают упорядоченное движение (миграцию) к противоположно заряженным электродам. С возрастанием скорости движения ионов возрастает сопротивление среды и через некоторое время скорость движения ионов становится постоянной.

Скорость движения ионов i -го вида определяется градиентом потенциала (напряженности) электрического поля E (В/см) и сопротивлением среды, зависящим от температуры, природы иона и растворителя:

, (2.1)

где U (В) – разность потенциалов между электродами, l (см) – расстояние между ними, u_i (см²·В^-1·с^-1) – абсолютная скорость движения ионов в данных условиях (т. е. скорость движения ионов при Е = 1 В/см).

Мерой способности вещества проводить электрический ток при наложении внешенего электрического поля является электрическая проводимость (электропроводность) L. На практике эта способность часто характеризуется обратной величиной — сопротивлением проводника. Так, общее сопротивление проводника R (Ом) длиной l (см) и поперечным сечением S (см²) равно

, (2.2)

где ρ – коэффициент пропорциональности, называемый удельным сопротивлением. Из (8.2) следует, что удельное сопротивление — это сопротивление проводника длиной 1 см и сечением 1 см², размерность его равна:

. (2.2)

Удельная электропроводность электролита æ — величина, обратная удельному сопротивлению:

æ [Ом^-1·см^-1]. (2.3)

Она характиризует электропроводность слоя электролита толщиной в 1 см с площадью поперечного сечения в 1 см². Тогда

æ . (2.4)

Удельная электропроводность раствора электролита определяется количеством ионов, переносящих электричество, и скоростью их миграции.

Пусть между электродами, находящимися на расстоянии l (см) и к которым приложена разность потенциалов U (В), находится раствор электролита (рис. 3). Для ионов i -го вида: концентрация C_i (моль-экв/см³) и скорость миграции υ _i (см/с).

Рис. 3. Схема переноса зарядов через раствор электролита.

(2.5)

Или, с учетом (8.1),

. (2.6)

По закону Ома

(æ S), (2.7)

æ. (2.8)

Тогда, из уравнений (8.6) и (8.8), для удельной электропроводности получаем

æ . (2.9),

т. е. удельная электропроводность электролита пропорциональна концентрациям ионов и их абсолютным скоростям движения. Для раствора бинарного электролита концентрации С (моль-экв/см³) со степенью диссоциации α имеем

æ , (2.10)

где u ₊ и u _‑ ‑ абсолютные скорости движения катионов и анионов.

При повышении температуры электролита возрастают скорости движения ионов и удельная электропроводность:

æ ₂ = æ ₁ , (2.11)

где B – температурный коэффициент (для сильных кислот 0, 016; для сильных оснований 0, 019; для солей 0, 022).

2.2. ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ.

Удельная электропроводность растворов зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры, концентрации ионов в растворе и т. д. Хотя для понимания свойств электролитов удельная электропроводность представляет собой малоудобную величину, зато ее можно измерить непосредственно и затем пересчитать в эквивалентную электропроводность λ. Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность такого объёма раствора V (см³), который содержит 1 моль-экв растворенного вещества и заключён между двумя параллельными электродами соответствующей площади, находящихся на расстоянии в 1 см друг от друга:

æ V = æ / C, (2.12)

где С – концентрация раствора (моль-экв/см³).

Эквивалентную электропроводность (Ом^-1·см²·(моль-экв)^-1) легко рассчитать, если известны удельная электропроводность и концентрация раствора.

Для описания температурной зависимости эквивалентной электропроводности используется следующее уравнение:

, (2.13)

где a и b — эмпирические коэффициенты. Увеличение электропроводности с ростом температуры связано в основном с уменьшением вязкости раствора электролита. Обычно при повышении температуры на 1 К электропроводность увеличивается на 1, 5 – 2%.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ _∞ , называемой электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью. Эта величина соответствует электропроводности гипотетически бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами.

Из уравнений (2.10) и (2.11) следует, что

. (2.14)

Произведение числа Фарадея на абсолютную скорость движения иона называют подвижностью иона:

. (2.15)

, (2.16)

где λ ₊ и λ _‑ ‑ подвижности катиона и аниона соответственно. Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см²·Oм^-1·моль-экв^-1), поэтому их иногда называют ионными электропроводностями или электрическими проводимостями ионов.

При бесконечном разведении (α = 1) получаем

, (8.17)

где и ‑ предельные подвижности ионов.

Величина предельной электропроводности бесконечно разбавленного раствора электролита представляет собой сумму двух независимых слагаемых, каждая из которых соответствует определенному виду ионов. Это соотношение установлено Кольраушем и называется законом независимого движения ионов (законом Кольрауша): эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов. Сущность этого закона состоит в следующем: в предельно разбавленном растворе электролита катионы и анионы переносят ток независимо друг от друга.

Закон Кольрауша помог вычислить значения λ _∞ для многих слабых электролитов, для которых нельзя было определить эти значения из опытных данных экстрополяцией их к нулевой концентрации (или к бесконечному разведению) как это делается в случае сильных (и средних) электролитов. Предельные подвижности ионов, как и эквивалентная электропроводность, увеличиваются с температурой. Их значения, например, при 25 ^оС лежат в интервале от 30 до 80 и от 40 до 80 (см²·Oм^{‑ 1}·моль-экв^-1) для однозарядных катионов и анионов соответственно.

У ионов ОН ^‑ и Н ⁺ наблюдается аномально высокие подвижности:

198 и 350 (см²× Ом^-1 моль-экв^-1) при 25 ^оС,

что объясняется особым — эстафетным — механизмом их перемещения (рис. 4).

На основании эквивалентной электропроводности раствора электролита и предельных подвижностей ионов можно рассчитать степень диссоциации слабого электролита:

, (2.18).

Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью, рассчитывают
коэффициент электропроводности:

, (2.19)

который учитывает влияние электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

С учётом нового понятия ‑ подвижность иона ‑ для удельной электропроводности можно записать:

æ , (2.20)

æ . (2.21)

Отметим, что в современной научной и учебной литературе используется также понятие молярной электропроводности λ _m, которую легко связать с величиной λ, зная количество моль-эквивалентов (Z) в 1 моле вещества:

. (2.22)

2.2. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ И ЭКВИВАЛЕНТНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЕЙ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ

ДЛЯ СЛАБЫХ И СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Рис. 5. Зависимость удельной (а) и эквивалентной (б)

электропроводности от концентрации раствора электролита.

Удельная электропроводность для сильных электролитов тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости (подвижности). Наибольшей удельной электропроводностью обладают кислоты, затем основания, далее идут соли, очень мала электропроводность растворов таких слабых электролитов, как уксусная кислота или аммиак.

Кривые зависимостей удельной электропроводности от концентрации имеют максимумы (рис. 5 а). В разбавленных растворах слабых и сильных электролитов рост удельной электропроводности с концентрацией обусловлен увеличением числа ионов, переносящих электричество. Дальнейшее увеличение концентрации сопровождается увеличением вязкости раствора, что снижает скорость движения ионов и электропроводность. Более того, у слабых электролитов в концентрированных растворах заметно снижается степень диссоциации и, следовательно, общее число ионов. Для слабых электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и в общем случае их удельная электропроводность изменяется с концентрацией незначительно.

Для сильных электролитов в области разбавленных растворов межионные взаимодействия практически отсутствуют, но число ионов невелико — удельная электропроводность мала. С увеличением концентрации увеличивается число ионов в единице объёма, что приводит к росту удельной электропроводности. Однако в дальнейшем усиливающееся взаимодействие между ионами приводит к снижению подвижности ионов и рост электропроводности замедляется. Наконец, взаимодействие между ионами с ростом концентрации начинает увеличиваться настолько сильно, что приводит к уменьшению удельной электропроводности.

С позиций теории Дебая-Гюккеля уменьшение подвижности ионов с ростом концентрации обусловлено эффектами торможения движения ионов за счёт электростатического взаимодействия между ионом и ионной атмосферой.

Эффект электрофоретического торможения обусловлен торможением движения центрального иона встречным движением ионной атмосферы и имеет гидродинамическую природу. Поскольку ионы гидратированы, то движение центрального иона происходит не в неподвижной среде, а в среде, перемещающейся ему навстречу. Движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы (силы электрофоретического торможения), что приводит к снижению скорости его движения.

Эффект релаксационного торможения. Ионная атмосфера обладает сферической симметрией до тех пор, пока отсутствует внешнее электрическое поле. Как только центральный ион начинает движение под действием электрического поля, симметрия ионной атмосферы нарушается. Перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в обном положении иона и формированием ее в ругом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, называемого временем релаксации. В результате ионная атмосфера теряет центральную симметрию и позади движущегося иона всегда будет находиться некоторый избыток заряда противоположного знака, что и вызывает уменьшение его скорости движения.

Плотность ионной атмосферы увеличивается с ростом концентрации электролита, что приводит к усилению эффектов торможения. Теория электрофоретического и релаксационного эффектов была разработана Л. Онзагером. Она количественно позволяет учесть влияние этих эффектов на величину эквивалентной электропроводности раствора электролита:

, (2.23)

где постоянные (В ₁·λ _∞ ) и В ₂ характеризуют влияние релаксационного и электрофоретического эффектов соответственно. В растворах с С → 0 эти эффекты практически не проявляются и .

2.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ.

2.4.1. Определение константы диссоциации и степени диссоциации

слабых электролитов.

Степень диссоциации a слабого электролита может быть найдена из соотношения (8.18):

.

Константа диссоциации К_Д слабого электролита связана со степенью диссоциации a уравнением

. (2.24)

С учетом (8.18), получаем

. (2.25)

Величина λ _∞ рассчитывается по закону Кольрауша (уравнение 2.17).

2.4.2. Определение произведения растворимости

малорастворимых соединений.

Растворимостью электролита (S) называется его концентрация в насыщенном растворе (моль/л), а произведением растворимости (ПР) – произведение активностей катиона и аниона труднорастворимой соли.

Насыщенный раствор малорастворимой соли является очень разбавленным раствором (α → 1 и λ → λ _∞ ). Тогда

(æ ·1000) / C. (2.26)

Найдя значение λ _∞ по табличным данным и измерив удельную электропроводность раствора, можно вычислить концентрацию насыщенного раствора (в моль-экв/л), которая представляет собой растворимость соли

C = (æ ·1000) / λ _∞ = S (2.27).

Поскольку æ малорастворимых растворов (æ _Р) часто соизмерима с электропроводностью воды (æ _В), то в уравнениях удельная электропроводность раствора часто рассчитывается как разность: æ = æ _Р – æ _В.

Для труднорастворимых солей активности катиона и аниона практически совпадают с их концентрациями, поэтому

ПР = (2.28),

где n_i – стехиометрический коэффициент иона в уравнении диссоциации; n – число видов ионов, на которые диссоциирует электролит; C_i – концентрация иона, связанная с концентрацией электролита С соотношением

.

Так как a = 1, то

,

и произведение растворимости

. (2.29)

Так, для малорастворимого (бинарного) одно–одновалентного электролита, диссоцииирующего по схеме

,

получим

(моль/л)².

ТЕМА 3

Электродные процессы. Понятие об электродвижущих силах (ЭДС) и скачках потенциалов. Электрохимические цепи, гальванические элементы. Нормальный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Термодинамика гальванического элемента. Классификация электрохимических цепей и электродов.

3.1. ЭЛЕКТРОхимические системы. Электрод.

Электрохимический потециал. Абсолютные

Электродные потенциалы и ЭЛЕКТРОДВИЖУЩая СИЛА.

Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из следующих частей:

1. Проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью (электролиты).

2. Проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью, находящиеся в контакте с электролитом. На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. протекает электрохимическая реакция. Такая система, состоящая из проводников первого и второго рода, называется электродом.

3. Проводники, обеспечивающие прохождение тока между электродами.

Химические превращения, которые происходят в растворах или расплавах на электродах из проводников первого рода, называются электродными процессами. Эти процессы можно разделить на две группы, тесно связанные друг с другом. Во-первых, это возникновение разности потенциалов и электрического тока в гальванических элементах. Во-вторых, обратные им химические процессы, которые имеют место при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав, называемые электролизом.

Электрод представляет собой систему, состоящую как минимум из двух фаз. Характерная особенность электрохимической системы заключается в том, что вещества, учавствующие в суммарной токообразующей реакции, пространственно разделены. Поэтому реакция распадается на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. Состояние заряженной частицы в фазе определяется электрохимическим потенциалом

, (3.1)

где z_i – заряд иона, g – внутренний потенциал, отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы. Равновесие электрохимической системы характеризуется равенством электрохимических (а не химических) потенциалов заряженных частиц в различных фазах.

Рассмотрим, как возникает скачок потенциала – электродный потенциал — на границе границе раздела металл–раствор. При погружении металлической пластинки в воду некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки в результате взаимодействия с молекулами воды переходит в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему протеканию этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала между отрицательно заряженной пластинкой и слоем положительно заряженных ионов в растворе. Толщина двойного электрического слоя в разбавленных растворах составляет сотни ангстрем, а в концентрированных уменьшается до нескольких ангстрем.

Для ионов, находящихся в равновесной системе раствор^I/электрод^II, имеем:

. (3.2)

Работа перенесения иона из фазы I в фазу II равна

, (3.3)

так как

(3.4)

В равновесии , следовательно,

, (3.5)

, (3.6)

где φ – абсолютный электродный потенциал, т.е. скачок потенциала между двумя фазами. Обозначим

,

где φ ^о ‑ стандартный электродный потенциал (скачок потенциала на границе раздела фаз при а_i = 1). Стандартный потенциал представляет собой величину, характерную для данного электродного процесса, и зависит от температуры и природы растворителя. Тогда

. (3.7)

Уравнение (3.7) называют уравнением Нернста для электродного потенциала. Разность внутренних потенциалов иона в двух фазах (g ₂ – g ₁) компенсирует разность химических потенциалов иона. Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же системы (μ _i = const), поэтому электродный потенциал нельзя измерить абсолютно, только относительно.

Разность потенциалов между электродами зависит от условий (температуры, природы металлов, активности ионов в растворе), в которых она определяется. Эта разность максимальна при равновесных условиях работы электрохимической системы, при которых внешнее сопротивление бесконечно велико, а ток в цепи – бесконечно мал. Такая разность потенциалов получила название электродвижущей силы (ЭДС).

3.2. Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Уравнение Нернста для ЭДС электрохимической цепи.

Системы, состоящие из двух и более электродов, способные производить электрическую работу, т. е. служить источником электрической энергии, называются электрохимическими цепями (системами). Электрохимическая система, состоящая из двух электродов, в которой химическая энергия протекающей суммарной реакции превращается в электрическую работу называется гальваническим элементом.

3.2.1. Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Для электродов (полуэлементов): вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу, или электродный материал. Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми. Например,

.

Уравнение электродной реакции записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, справа – вещества в восстановленной форме:

,

,

.

Для электрохимических цепей: слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются друг от друга вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал:

.

Справа всегда указывается положительно заряженный электрод, слева – отрицательно заряженный.

В качестве примера электрохимической цепи, используемой на практике для получения электрической энергии, рассмотрим гальванический элемент, состоящий из серебряного и медного электродов, которые погружены соответственно в растворы AgNO₃ и CuSO₄. Схематически рассматриваемый элемент записывается в следующем виде:

, (I)

где вертикальная линия обозначает поверхность раздела металл–раствор, а вертикальная пунктирная – поверхность раздела раствор–раствор.

В результате работы элемента на медном электроде будут образовываться и переходить в раствор ионы меди (процесс окисления):

, (II)

а на серебряном электроде будут разряжаться ионы серебра и осаждаться металлическое серебро (процесс восстановления):

. (III)

Процессы окисления и восстановления в гальваническом элементе протекают раздельно.

Электрод, на котором протекает процесс окисления (II), называется анодом и в гальваническом элементе заряжен отрицательно. Электрод, на котором протекает процесс восстановления (III), заряжен положительно и называется катодом. Реакции (II) и (III) называются электродными реакциями.

Суммарный химический процесс, протекающий в элементе (I), слагается из отдельных процессов у электродов и выражается уравнением:

. (IV)

Если электродные процессы и химическая реакция в гальваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент в противоположном направлении) направлениях, то такие электроды и гальванический элемент носят название обратимых. В частности гальванический элемент (I) можно отнести к обратимым элементам. При его работе протекают электродные процессы (II) и (III). При пропускании же через него электрического тока в обратном направлении на медном электроде будут разряжаться ионы Cu²⁺ и выделяться металлическая медь, а на серебряном электроде – образовываться и переходить в раствор ионы Ag⁺. В этом случае электрохимическая реакция (IV) будет протекать справа налево. Примером необратимого электрода может быть, например, медь в растворе кислоты. В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые гальванические элементы.

3.2.2. Уравнение Нернста для ЭДС гальванического элемента.

Электрической характеристикой электрода является потенциал, а гальванического элемента (электрохимической цепи) ‑ электродвижущая сила (ЭДС), равная алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границе раздела фаз, входящих в состав цепи. ЭДС электрохимической цепи соответствует разности потенциалов правого (положительного) и левого (отрицательного) электродов и всегда положительна.

ЭДС гальванического элемента (I) равна:

(3.8)

где и – активности ионов Ag⁺ и Cu²⁺ в растворах их солей. Обозначим

, (3.9)

где Е ^о – стандартная ЭДС гальванического элемента. Тогда

. (3.10)

Следует помнить, что активность чистого твердого вещества принимается равной единице. Уравнение (3.8) носит название уравнения Нернста для ЭДС гальванического элемента.

Пусть в гальваническом элементе протекает обратимая химическая реакция

.

Максимальная полезная работа гальванического элемента при стандартных условиях равна

, (3.11)

где z – число электронов, участвующих в элетродных реакциях (одинаковое для обоих электродов), F – постоянная Фарадея.

По уравнению изотермы Вант-Гоффа

, (3.12)

или

. (3.13)

Следовательно,

. (3.14)

Уравнение Нернста в форме (3.14) применимо для расчета ЭДС любого гальванического элемента (по суммарной химической реакции) и потенциала любого электрода (по электродной реакции

3.3. Стандартный ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД.

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.

Можно с высокой точностью измерить ЭДС цепи, составленной из двух электродов. Однако нельзя ни измерить, ни вычислить абсолютную разность потенциалов φ на границе металл–раствор. Для практических целей достаточно иметь условные величины, характеризующие потенциалы различных электродов, отнесенные к потенциалу некоторого электрода, выбранного за стандартный.

В качестве условно-нулевого потенциала выбран потенциал стандартного водородного электрода:

,

в котором давление продуваемого водорода равно 1 атм, а активность ионов водорода в растворе равна 1 (рис. 7).

Электродная реакция

.

Рис. 7. Общий вид водородного электрода.

Потенциал стандартного водородного электрода равен

,

С учетом того, что , R = 8.314 Дж·моль^-1·К^{-1, F} = 96485 Кл·моль-экв^-1, и заменяя натуральный логарифм десятичным, получаем

.

Электродным потенциалом любого другого электрода называют его потенциал по отношению к стандартному водородному. Другими словами, за электродный потенциал принимают ЭДС цепи, составленной из рассматриваемого электрода и стандартного водородного электрода. При этом справа в цепи расположен рассматриваемый электрод, а слева – стандартный водородный электрод. ЭДС положительна (электродный потенциал положителен), если электрический ток внутри цепи течёт слева направо, и отрицательна – если наоборот.

Пример 3.1.

1) Составим гальванический элемент из платинового и медного электродов:

.

Суммарная токообразующая реакция: , т.е. перенос электронов в цепи происходит слева направо (от левого электрода к правому). При стандартных условиях () .

2) Составим гальванический элемент из платинового и цинкового эдектродов:

.

Суммарная реакция: , т.е. перенос электронов в цепи происходит справа налево. При стандартных условиях () .

Следует помнить, что ЭДС цепи всегда положительна, поэтому рассматриваемый гальванический элемент следует записать в следующем виде:

,

при стандартных условиях .

3.4. ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА.

Гальванический элемент при работе в условиях тепловой изоляции нагревается или охлаждается. Поэтому можно предположить, что источником совершаемой электрической работы являются тепловой эффект химической реакции и энергия окружающей среды.

Рассмотрим уравнение Гиббса-Гельмгольца в следующей форме:

, (3.15)

где Δ Н и Δ S – тепловой эффект и энтропия химической реакции, протекающей в гальваническом элементе. Максимальная полезная работа электрохимической цепи равна убыли энергии Гиббса:

, (3.16)

. (3.17)

Тогда:

, (3.18)

, (3.19)

, (3.20)

, (3.21)

Следовательно,

, если ,

т.е. в этом случае вся электрическая работа цепи производится за счет теплового эффекта химической реакции. Если

, то ,

т. е. электрическая работа меньше теплового эффекта реакции. Гальванический элемент при изотермических условиях отдает теплоту в окружающую среду или нагревается в условиях тепловой изоляции. Если

, то ,

т. е. электрическая работа больше теплового эффекта реакции. Гальванический элемент при изотермических условиях поглощает теплоту из окружающей среды или охлаждается в условиях тепловой изоляции.

Измерение ЭДС обратимых гальванических элементов при различных температурах позволяет определить термодинамические характеристики химических реакций, протекающих в них, по уравнениям (3.16), (3.18) и (3.20).

3.5. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ.

Гальванические элементы классифицируют по двум признакам:

1. По характеру суммарного процесса, лежащего в основе действия гальванического элемента. Это или химическая реакция, или процесс выравнивания концентраций двух растворов одного и того же электролита. По этому признаку элементы делятся на химические и концентрационные.

1.1. Концентрационные цепи. Концентрационные электрохимические цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалопределяющими реакциями. Физические и химические свойства материала электродов одинаковы, но активности одного (или нескольких) участников реакции на каждом из электродов различны. ЭДС цепи определяется отношением активностей (по уравнению Нернста):

, .

В уравнение Нернста для ЭДС цепи не входят стандартные электродные потенциалы, так как они одинаковы. По результатам измерений ЭДС такой цепи и известной активности компонента в одном электроде можно рассчитать активность компонента в другом электроде. Примером концентрационной цепи может служить следующий гальванический элемент (а ₂ > a ₁): .

1.2. Химические цепи. Химические цепи состоят из электродов, потенциалопределяющие реакции которых различны. Электроды в таких системах отличаются и по физическим, и по химическим свойствам. Электрическая энергия возникает за счет энергии суммарной химической реакции, для которой справедливы ранее установленные соотношения между ЭДС и тепловым эффектом реакции, а также между стандартной ЭДС и константой равновесия реакции. Химические цепи разнообразны по природе и свойствам электродов, из которых они состоят. Примером такой цепи может служить серебряно-цинковый элемент: .

Чтобы решить вопрос о направлении суммарной химической реакции, протекающей в элементе, прежде всего следует определить полярности электродов. Катодом (положительно заряженным, правым) всегда является электрод с более положительным потенциалом. Так как

,

то в стандартных условиях серебряный электрод будет катодом, а цинковый электрод ‑ анодом. Стандартная ЭДС элемента равна

.

Уравнения потенциалопределяющих реакций:

, .

Суммарная реакция в цепи

электронейтральна (электродные реакции уравнены по числу электронов и участвующих в них веществ). ЭДС элемента по уравнению Нернста равна

.

Важным частным случаем химических цепей являются цепи, в которых хотя бы один из электродов является окислительно–восстановительным. Электрический ток в таких цепях возникает за счет реакций окисления и восстановления, протекающих в растворе. Примером такой цепи является цепь, составленная из стандартного водородного электрода и железного окислительно–восстановительного (редокс) электрода:

.

2. По наличию или отсутствию жидкостного соединения между двумя растворами гальванического элемента. По этому признаку элементы делят на цепи с переносом и цепи без переноса ионов.

2.1. Цепь с переносом – это цепь с жидкостной границей. Например, цепь вида

.

В состав цинкового и медного электродов входят растворы различной природы. Контакт между двумя растворами обеспечивается с помощью специальных приспособлений, например, солевым мостиком, состоящим из трубки, заполненной смесью влажного желеобразного вещества агар-агара с солью сильного электролита (КСl). Диффузионный потенциал на границе раздела раствор-раствор элиминирован.

2.2. Цепь без переноса – это цепь без жидкостной границы. Например, цепь вида

,

в которой оба электрода погружены в один и тот же раствор.

3.6. КЛАССИФИКАЦИЯ Обратимых ЭЛЕКТРОДОВ.

Классификация обратимых электродов основана на свойствах веществ, участвующих в потенциалопределяющих процессах.

3.6.1. Электроды первого рода.

Это металлические электроды, обратимые относительно катионов (в том числе амальгамные) и металлоидные, обратимые относительно анионов (например, Se^2-/Se). В таких электродах восстановленной формой является металл, а окисленной – ион этого металла.

Если электрод обратим относительно катиона, то

, .

Если электрод обратим относительно аниона, то

, .

К электродам первого рода относятся также газовые электроды (водородный, кислородный, хлорный). Они могут быть обратимы по отношению к катиону или аниону. Металл в газовых электродах необходим для создания электронопроводящего контакта между газом и раствором, должен быть инертен по отношению к веществам, находящимся в растворе, и способен катализировать только один потенциалопределяющий процесс. Например, водородный электрод обратим по отношению к катиону. Уравнение электродного процесса в кислой среде

может быть записано в упрощенном виде:

.

Потенциал водородного электрода определяется выражением

.

Примером газового электрода, обратимым по отношению к аниону, может быть хлорный электрод с потенциалопределяющей реакцией .

3.6.2. Электроды второго рода.

Элетродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида и гидроксида), а в растворе находятся анионы, одноименные с анионами, содержащимися в этом труднорастворимом соединении:

.

Рассмотрим в качестве примера хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебряную пластинку, покрытую слоем хлорида серебра и погруженную в раствор HCl):

.

В потенциалопределяющей реакции на этом электроде принимают участие как катионы, так и анионы. Электрохимическому процессу

(I)

сопутствует химическая реакция, приводящая к осаждению или растворению AgCl:

. (II)

Суммарное уравнение реакции, согласно которой электрод обратим относительно аниона:

. (III)

Реакции III соответствует следующее уравнение для расчета электродного потенциала:

. (3.22)

Хлорсеребряный электрод можно рассматривать и как электрод первого рода, обратимый относительно катиона (реакция I), у которого активность ионов серебра в растворе определяется растворимостью AgCl. Потенциал электрода равен

. (3.23)

Для труднорастворимой соли AgCl

. (3.24)

Сочетание (9.23) и (9.24) приводит к следующему выражению:

. (3.25)

Тогда

(3.26)

и связь стандартных потенциалов реакций I и III определяется уравнением

. (3.27)

Стандартный потенциал хлорсеребряного электрода при 298.15 К равен

Другим примером электрода второго рода является каломельный электрод (рис. 8), состоящий из ртути, покрытой пастой, содержащей каломель, и соприкасающейся с раствором KCl: . Потенциалопределяющая реакция:

;

потенциал каломельного электрода определяется выражением

.

Рис. 8. Каломельный электрод. 1 — ртуть, 2 — платиновая проволока,

3 — паста из каломели, 4 — стеклянная трубка, 5 — пробка,

6 — боковая трубка, 7 — сифон, 8 — раствор KCl.

По концентрации применямого раствора KCl различают 0, 1 н., 1 н. и насыщенный каломельные электроды. Последний используется наиболее широко. Зависимость его потенциала от температуры описывается уравнением

Вследствие устойчивости потенциалов электроды второго рода используются как электроды сравнения при потенциометрических измерениях. Для этой цели наиболее употребительны каломельный и хлорсеребряный электроды.

3.6.3. Электроды третьего рода.

Такой электрод представляет собой металл, на котором осаждены две труднорастворимые соли. Например, серебро, покрытое сначала хлоридом серебра, а затем хлоридом свинца. Электрод погружен в раствор растворимой соли свинца (PbNO₃). Уравнение электродной реакции следующее:

.

3.6.4. Окислительно-восстановительные электроды.

Все электроды, которым соответствуют потенциалопределяющие реакции с участием электронов, являются окислительно-восстановительными системами. Однако принято в особую группу выделять электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых не участвуют простые вещества – газы, металлы. Их называют окислительно-восстановитель-ными (редокс -электроды). Как правило, эти электроды состоят из инертного вещества с электронной проводимостью (например, платина), погруженного в раствор, содержащего вещества с различной степенью оксления Red и Ox. Металл обменивается электронами с участниками окислительно-восстановительной реакции и принимает определенный потенциал при установлении равновесия в системе. Его роль сводится к подводу и отводу электронов к веществам, реагирующим на поверхности электрода. В общем виде схема электрода и уравнение электродной реакции записывается в следующем виде:

,

.

Потенциал редокс-электрода определяется по уравнению

.

К окислительно-восстановительным относятся в первую очередь электроды, в которых Ox и Red являются ионами, а электродная реакция состоит в перемене их заряда. Например, системам

, ,

соответствуют следующие потенциалопределяющие реакции:

, , .

Пример 3.2. Определить величину редокс–потенциала железного электрода в растворе, в котором активность ионов Fe²⁺ в 10 раз больше активности ионов Fe³⁺. Стандартный потенциал электрода при 20 ^оС равен = 0, 771 В.

Решение. По уравнению

находим .

Так как , ,

то стандартному значению редокс – потенциала железного электрода отвечает следующее значение константы равновесия:

Кроме рассмотренных, относительно простых редокс-электродов, существует более сложные окислительно-восстановительные электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых участвуют ионы Н⁺ и молекулы воды. Наиболее используемым из таких электродов на практике является хингидронный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, погруженную в исследуемый раствор, в который добавлено небольшое количество хингидрона – эквимолекулярного соединения хинона и гидрохинона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂. В воде это соединение малорастворимо и распадается на хинон С₆Н₄О₂ и гидрохинон С₆Н₄(ОН)₂. Схема электрода и потенциаопределяющая реакция следующие:

,

.

Потенциал хингидронного электрода равен

,

где а _Х и а _ХГ – активности хинона и гидрохинона. Так как хинон и гидрохинон малорастворимы, то их активности можно принять равными концентрациям, а поскольку последние равны между собой, то а _Х = а _ХГ. Тогда

.

С учетом того, что , получаем

,

,

где _э.с. – потенциал электрода сравнения, Е – ЭДС гальванического элемента, составленного из электрода сравнения и хингидронного электрода.

Хингидронный электрод может быть использован для измерения рН кислых и слабощелочных растворов (до рН = 8), не содержащих окислителей и восстановителей. Достоинством электрода является простота устройства и быстрое установление равновесного потенциала.

3.6.5. Ионообменные электроды.

Электрохимические системы, состоящие из ионита (ионитовой мембраны) и раствора электролита, называют мембранными ионообменными электродами. Потенциал на границе раздела фаз возникает за счет ионообменных процессов между ионитом и раствором. Допустим, что ионит содержит ионы L⁺, способные к обмену с ионами М⁺, находящимися в растворе:

.

Эта реакция характеризуется константой равновесия (обмена), которая определяет степень замещения ионов одного рода в ионите ионами другого рода из раствора:

.

При установлении равновесия в системе поверхность ионита и раствор приобретают электрические заряды противоположного знака, на границе раздела ионит-раствор возникает двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Так как иониты обладают повышенной избирательной способностью к обмену с определенным видом ионов, находящихся в растворе, ионообменные электроды называются также ионселективными. Отличительной чертой этих электродов является то, что в соответствующих им электродных реакциях не участвуют электроны, потенциал электрода определяется степенью обмена ионами раствора и ионита (мембраны).

Наиболее распространенным мембранным электродом в настоящее время является стеклянный электрод (рис. 9).Он представляет собой тонкую мембрану из специального стекла, в котором повышено содержание щелочных составляющих – соединений натрия, лития и др. Стеклянный электрод применяется для определения рН растворов и активности ионов щелочного металла.

Рис. 9. Стеклянный электрод. 1 — внутренний электрод Ag, AgCl / HCl;

2 — стеклянная мембрана; 3 — внутренний раствор, HCl.

Потенциалопределяющий процесс на границе раствор-стекло заключается в обмене между ионами щелочного металла, например Na⁺, содержащимися в стекле, и ионами Н⁺, находящимися в растворе:

,

константа обмена

.

Обозначив К = 1/ К _об, потенциал границы раствор-стекло определяется уравнением

,

т. е. зависит от активностей ионов H⁺ и Na⁺ в растворе, т.е. поверхность стеклянной мембраны обладает свойствами и водородного, и натриевого электродов. Водородная функция проявляется в кислых и слабощелочных растворах (рН до 10-12), в сильнощелочных растворах граница раствор-стекло ведет себя как натриевый электрод.

Если опустить стеклянный электрод в исследуемый раствор, то по обе стороны мембраны будут находится растворы с различными активностями ионов Н⁺. На границах раздела стекла с этими растворами возникают потенциалы φ ´ и φ ΄ ΄. Разность между этими потенциалами называют потенциалом стеклянного электрода:

.

В настоящее время с использованием стекол специального состава и различных ионитов разработаны ионселективные электроды, при помощи которых определяется содержание в растворах многих катионов, анионов и органических веществ

ТЕМА 10

Основные понятия химической кинетики. Кинетика необратимых гомогенных простых реакций. Методы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость реакции. Кинетика сложных реакций.

4.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ.

Химическая кинетика — раздел физической химии, который устанавливает законы, определяющие скорость химических процессов, и выясняет роль различных факторов, влияющих на скорость и механизм реакций.

Рассмотрим реакцию

, (4.1)

где А и В — исходные вещества, С и D — продукты реакции; ν — стехиометрические коэффициенты. Поскольку в реакции участвует несколько веществ, то можно говорить как о скорости реакции в целом, так и о скорости реакции по данному веществу. Скоростью реакции по данному веществу i называется изменение числа молей i -го вещества в единице объема за единицу времени:

(4.2)

Если объем системы не изменяется или мало изменяется в ходе реакции (V = const), что характерно для большинства реакций, протекающих в растворах, то

, (4.3)

где С_i = (n_i / V) — молярная концентрация i -вещества в растворе.

В процессе реакции концентрация исходных веществ уменьшается (dC _i /dt < 0), а концентрация продуктов реакции увеличивается (dC_i /dt > 0). Так как скорость реакции всегда величина положительная, то в уравнениях для скорости реакции (4.2) и (4.3) знак “+” относится к продуктам реакции, а знак “‑ ” к исходным веществам.

Скорость реакции в целом равна скорости реакции по данным веществам, деленным на соответствующие стехиометрические коэффициенты, то есть для реакции (4.1)

.

В химической кинетике также различают

1) истинную (или мгновенную) скорость реакции в момент времени t, равную w = ± dC/dt,

2) среднюю скорость реакции за промежуток времени D t, равную w = ±D C/ D t.

Если реакция является простой, то есть протекает в одну стадию (одностадийная реакция), то зависимость скорости реакции от концентрации веществ определяется законом действующих масс, который часто называют основным постулатом кинетики: “Скорость одностадийной химической реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции”. Тогда для скорости прямой реакции (4.1) можно записать

, (4.4)

где k — константа скорости реакции, не зависящая от концентрации реагирующих веществ. Физический смысл константы скорости состоит в том, что она равна скорости химической реакции при единичных концентрациях всех реагирующих веществ (например, C _A = C _B = 1 моль/л).

Однако практически все реакции в природе являются сложными, т.е. состоят из совокупности элементарных процессов (или стадий), идущих последовательно или параллельно. Скорость сложных реакций зависит от концентрации исходных, промежуточных веществ, а иногда и от концентрации продуктов реакции и инертных веществ. Поэтому выражение для скорости сложной реакции в виде (4.4) всегда находят опытным путем.

В общем случае для прямой реакции (4.1) можно записать

, (4.5)

где n ₁ — порядок реакции по веществу А, n ₂ — порядок реакции по веществу В (кинетический или опытный порядок реакции по веществу определяется как показатель степени n, в которой концентрация этого вещества входит в выражение для скорости реакции, полученное опытным путем). Общий порядокреакции равен сумме порядков по веществам, т.е. n = n ₁ + n ₂. Величины n ₁ и n ₂ совпадают со стехиометрическими коэффициентами только для простых реакций. Для сложных реакций n ₁ ¹ ν _А и n ₂ ¹ ν _B.

Под молекулярностью реакции (стадии) понимается число частиц,