Тепловыделение при гидратации цемента. Влияние минералогического состава и

тонкости помола цемента на его экзотермичность. Реакции гидратации цементных минералов являются экзотермическими, и взаимодействие цемента с водой сопровождается выделением теплоты. Тепловыделение различных портландцементов колеблется в больших пределах в зависимости от их минерального состава и тонкости измельчения. Наличие в их составе повышенного количества C₃S стекла и особенно С₃А предопределяет интенсивное тепловыделение при твердении таких цементов, преимущественно в первые сроки, вследствие быстрого взаимодействия указанных минералов с водой. Цементы, характеризующиеся повышенным содержанием C₄AF и больше всего β - C₂S, отличаются пониженным тепловыделением. Тепловыделение при твердении цементов имеет большое практическое значение. В частности, в процессе бетонирования обычных конструкций при пониженных температурах повышенное тепловыделение играет положительную роль. Время начального твердения цементного теста можно разделить на четыре периода. К первому периоду взаимодействия цемента с водой можно отнести первый промежуток в 30—40 мин, когда наблюдается сильное выделение теплоты в тесте (особенно в течение первых 5— 8 мин) с последующим его уменьшением до малых значений. Второй период — период малого тепловыделения, протекает в течение 2 — 4 часа. Третий период, начинающийся через 3—5 ч после момента затворения цемента водой, характеризуется началом схватывания и постепенным увеличением тепловыделения, достигающим максимума через 6—10 ч. В этот момент обычно отмечается конец схватывания теста. Четвертый период наступает после перехода показателя тепловыделения через максимум и характеризуется снижением тепловыделения. В это время наблюдается интенсивный рост прочности системы, а тепловыделение у обычных цементов через сутки твердения достигает 15—20% общего. Наличие 2-го периода, с малым тепловыделением, объясняется образованием на клинкерных частичках гелевых оболочек из гидратных соединений, которые почти прекращают доступ воды к не прореагировавшим внутренним зонам зерен вяжущего, в гелевых оболочках постепенно нарастает осмотическое давление, приводящее при определенных значениях к их разрыву. При этом возникает возможность прямого доступа воды к обнажившимся свежим поверхностям и ее реакции с цементом. Этот момент является концом индукционного периода малой активности и началом третьего периода со всевозрастающим тепловыделением. Скорость тепловыделения и образования частичек новой твердой фазы при гидратации вяжущих веществ оказывает большое влияние и на формирование связанной структуры с образованием затвердевшего камня. Из клинкерных минералов высоким тепловыделением при полной гидратации отличается C₃S. Однако этот процесс идет относительно медленно и даже в благоприятных условиях при обычной температуре в течение первых 12 ч степень его гидратации едва превышает 15— 20 %. Двухкальциевый силикат C₂S, а также четырехкальциевый алюмоферрит C₄AF по тепловыделению в начальные сроки гидратации не могут оказывать значительного влияния на нагревание системы, при котором могут возникнуть опасные деформации.

36. Процессы, протекающие в сырьевой смеси при обжиге. Обжиг сырьевой смеси и получение клинкера сопровождаются сложными физическими и физико-химическими процессами, в результате которых из исходных компонентов образуются спекшиеся зерна, состоящие в основном из минералов C3S, |3-C2S, C3A, C-iAF и стекловидной фазы. Характер процессов, протекающих в сырьевой смеси, определяется температурой обжига. При этом необходимо обеспечить условия, способствующие получению клинкера с монадобластической микроструктурой, характеризующейся равномерным распределением в его объеме хорошо закристаллизованных алита и белита. Этому способствует повышенный коэффициент насыщения сырьевой смеси и оптимальная продолжительность выдержки клинкера в зоне высоких температур.

Шлам, попадая в печь, подвергается воздействию дымовых газов, имеющих значительную температуру (300— 600°С). При этом начинается энергичное испарение воды, сопровождаемое постепенным загустеванием шлама. •В дальнейшем, когда значительная часть воды уже испарилась, образуются крупные комья, которые затем распадаются на более мелкие частицы вследствие ухудшения связующих свойств глиняного компонента, а также разрыхляющего воздействия цепей.

При последующем движении по длине печи материал попадает в область более высоких температур. При 400—500 °С в материале выгорают органические примеси и начинается дегидратация каолинита и других глинистых минералов с образованием каолинитового ангидрида Al203-2Si02. Удаление из глины гидратной воды сопровождается потерей пластичности и связующих свойств, что приводит к распаду образовавшихся ранее комьев материала в подвижный порошок. Все эти процессы проходят в печи до температуры материала примерно 600—700 °С. Участок печи, где вода испаряется и материал высыхает, называется зоной сушки.

Следующая зона, где происходит дегидратация глины и идет дальнейшее нагревание материала до 700— 800 °С, называется зоной подогрева. Эти две зоны занимают до 50—55 % длины печи.

При 750—800 °С и выше в материале начинаются реакции в твердом состоянии между его составляющими. Вначале они едва заметны, однако с повышением температуры материала до 1000°С и более интенсивность их резко возрастает. При 800 °С в результате взаимодействия между компонентами, находящимися в твердой фазе, начинается сцепление отдельных частичек порошка и образование гранул разного размера. Повышению интенсивности реакций в твердом состоянии способствует тонкое измельчение материала и тесное смешение компонентов. При реакциях в твердом состоянии между карбонатом кальция и продуктами распада глинистых минералов образуются p-2CaO-Si02f СаО-А1203 и 2СаОТе203.

При 900—1000 °С резко усиливается разложение карбоната кальция с образованием СаОСВоб и углекислого газа С02. Участок печи, где разложение углекислого кальция идет наиболее интенсивно, т.е. в пределах 900— 1100°С, называется зоной кальцинирования. В этой зоне печи потребление теплоты наибольшее. Это обусловлено тем, что разложение СаС03 является эндотермической реакцией, идущей с большим поглощением теплоты (1780 кДж на 1 кг СаС03).

На участке вращающейся печи, где температура материала достигает 1000—1100 °С и где основная" масса СаС03 уже превратилась в СаОСВоб и частично в C2S, С А и C2F (конец зоны кальцинирования), резко возрастает интенсивность реакций в твердом состоянии.

Реакции образования силикатов, алюминатов и ферритов кальция являются экзотермическими. В связи с этим интенсивное образование указанных соединений сопровождается значительным выделением теплоты (до 420 кДж на 1 кг клинкера), что приводит к интенсивному повышению температуры материала на 150—200 °С на коротком участке печи (в несколько метров). Этот участок печи получил название экзотермической зоны. В зоне кальцинирования, особенно в экзотермической зоне, с повышением температуры материала возрастает скорость образования C2S, а также перехода СА в С5А3 и далее в С3А. К концу экзотермической зоны температура материала достигает примерно 1300°С. К этому времени он состоит преимущественно из C2S, C3A, C4AF или C2F и некоторого количества СаОсвоб. При 1300 °С начинается спекание материала вследствие образования в нем расплава в количестве 120—-30 % объема начавшей спекаться массы. В начальный момент спекания в расплав переходят СзА, C4AF, MgO и СаО, в дальнейшем в нем начинает растворяться и двухкальциевый силикат C2S. При этом в жидкой фазе создаются благоприятные условия для образования основного минерала портландцемента— трехкальциевого силиката C3S из C2S и СаО. Это соединение плохо растворимо в расплаве, вследствие чего оно выделяется из него в виде мелких кристаллов, которые в последующем могут значительно увеличиваться в размерах. Выделение из расплава C3S сопровождается понижением в нем концентрации C2S и СаО, что приводит к переходу в расплав новых порций этих веществ, оставшихся в твердом состоянии в общей массе материала. Это, в свою очередь, обусловливает дальнейший ход процесса образования в расплаве и выделения из него СзЭ до почти полного связывания СаОив0б с CaS. • Как уже отмечалось ранее, трехкальциевый силикат выделяется из расплава вместе с небольшими количествами А1203 и MgO, образуя с ними твердый раствор, который называют алитом.

Участок печи, где проходит спекание материала и образование алита, называется зоной спекания. Здесь материал нагревается примерно от 1300 до 1450°С, что способствует более быстрому усвоению СаО двухкальциевым силикатом и образованию алита. Оптимальная температура спекания зависит в основном от свойств исходных материалов, наличия в них различных примесей, тонкости измельчения и однородности смеси. Выдерживать материал при оптимальной температуре спекания нужно с надлежащей точностью, так как это в большой мере отражается на качестве клинкера: с одной стороны, увеличение продолжительности выдержки материала в зоне спекания способствует более полному усвоению СаО, что улучшает качество клинкера; с другой, — оно может вызвать чрезмерное укрупнение кристаллов алита, отрицательно сказывающееся на его свойствах. Исследования и практика производства показывают, что портландцемента с высокими физико-механическими показателями получают из клинкеров, в которых алит и белит характеризуются благоприятной кристаллической структурой, а содержание неусвоенного СаО не превосходит 0, 5—1 %.

Температура образования жидкой фазы и ее количество зависят от тех компонентов сырья, которые в процессе обжига образуют минералы-плавни (С3А, C4AF). Однако их содержание в клинкере ограничивается, так как при повышенном их количестве прочностные характеристики и стойкость затвердевшего портландцемента ухудшаются.

После зоны спекания обжигаемый материал переходит в зону охлаждения — последний участок печи, где полученный клинкер охлаждается воздухом от 1300 °С до температуры, при которой выходит из печи (1000— 1100°С). До температуры примерно 1300°С в нем присутствует еще жидкая фаза и продолжается реакция усвоения СаО и образования C3S. Затем жидкая фаза застывает и спекание заканчивается.

Обычно при охлаждении клинкера с 1450 до 1300 °С и ниже жидкая фаза в нем застывает частично в виде стекла, частично же при этом происходит кристаллизация из расплава С3А, C4AF, а также MgO (в виде пери-клаза). Степень закристаллизованное™ расплава зависит от скорости охлаждения материала после его выхода из'зоны спекания.

Охлажденный клинкер в основном состоит из кристаллов минералов-силикатов (алита и белита) и промежуточного вещества, в которое входят стекло, минералы-плавни (QAF, С3А, CsAJ, а также оксидов кальция и магния (в виде кристаллов).

В зависимости от скорости охлаждения изменяется не только содержание стекловидной фазы, но и размеры кристаллов периклаза MgO. Медленно охлажденные клинкеры содержат крупные кристаллы MgO (до 30— 40 мкм), которые могут вызвать неравномерность изменения объема цемента. В быстроохлажденных клинкерах большое количество MgO остается в стекле, а остальная часть, переходя в мелкокристаллическое состояние (до 8-—10 мкм), почти не оказывает отрицательного влияния на равномерное изменение объема цемента при твердении.

Обычно из медленно охлажденного клинкера получается цемент с пониженной активностью, что объясняется пониженным содержанием стекловидной фазы. Цементе высоким содержанием стекла часто обладает повышенной сульфатостойкостью вследствие того, что содержание трехкальциевого алюмината (в виде кристаллов) в нем снижается. Это следует учитывать при выборе клинкеров для изготовления сульфатостойких цементов и не ограничиваться данными о количестве С3А, получаемом расчетом по химическому составу. Цементы с повышенным содержанием стекла в клинкере характеризуются повышенной экзотермией.