Влияние химического состава карбонатных пород на структуру и свойства получаемой извести.

Для производства воздушной извести применяют следующие виды известково-магнезиальных карбонатных пород: зернисто-кристаллический мраморовидный известняк; плотный кристаллический известняк; землисто-рыхлый известняк (или мел); известковый туф; известняк-ракушечник; оолитовый известняк; доломитизированный известняк; доломит.

Мрамор по химическому составу (СаСО3 или СаСО3 + MgCO3) — наиболее чистое сырье, однако в связи с высокими декоративными свойствами он используется в качестве отделочного материала, и поэтому в производстве извести, за редким исключением, не применяется.

Плотные известняки имеют мелкозернистую кристаллическую структуру, содержат обычно небольшое количество примесей и отличаются высокой прочностью. Плотные известняки наиболее широко используются для получения извести.

Мел — мягкая рыхлая горная порода, легко рассыпающаяся на мелкие куски. Его обычно обжигают лишь во вращающихся печах, так как при обжиге в шахтных печах он легко крошится, что нарушает процесс обжига.

Известняковый туф отличается ноздреватым строением и большой пористостью; иногда его используют для производства извести во вращающихся и шахтных печах (в за­висимости от прочности).

Известняк-ракушечник состоит из раковин, сцементированных углекислым кальцием. Представляет собой малопрочную горную породу, поэтому редко применяется для изготовления извести.

Оолитовый известняк — горная порода, состоящая из отдельных шариков карбоната кальция, сцементированных тем же веществом.

Доломитизированные известняки и доломиты по своим физико-механическим свойствам сходны с плотными известняками. Иногда доломиты залегают в природе в виде рыхлых скоплений.

22. Гашение извести: кинетика процесса в зависимости от количества воды в системе. Известь-пушонка и известковое тесто.

Известь, основные свойства, производство, гашение и твердение извести. По времени гашения все сорта воздушной негашеной извести подразделяют на три группы:
1. Быстрогасящаяся, со временем гашения не более 8 мин;
2. Среднегасящаяся - время гашения не более 25 мин;
3. Медленногасящаяся - время гашения не менее 25 мин.
Процесс гашения извести происходит по реакции СаО + Н2О = Са(ОН)2 + 65, 1 кДж.
Реакция гашения извести протекает очень бурно, с большим выделением тепла. Вода, проникая в глубину известковых зерен, вступает в химическое взаимодействие с СаО, и выделяющееся при этом тепло превращает воду в пар. Так, как переход воды в пар сопровождается увеличением объема извести, создаются внутренние растягивающие напряжения в зернах извести, приводящие к их измельчению в мелкий порошок.
В зависимости от количества воды, взятой на гашение извести, получается известь пушонка, или известковое тесто.
Известковое тесто получается в том случае, если воды берут в 3 - 4 раза больше, чем извести кипелки. Объем известкового теста, так же как и объем пушонки, и 2 - 3, 5 раза превышает объем исходной негашеной извести.

24. Твердении извести: карбонатное, гидратное и гидросиликатное.

Карбонатное твердение характерно для растворов и бетонов на гашеной извести и заключается в 2-х параллельно протекающих процессах (по времени):

а) испарении воды из раствора и кристаллизация извести. Кристаллы Са(ОН)2 срастаются между собой, образуя кристаллический каркас – " сросток", который является основой прочности камня, цементирующий в единый камневидный конгломерат частицы всех компонентов вяжущего и наполнителей. В этих условиях процесс кристаллизации гидроксида кальция протекает очень медленно, в связи с чем обусловливается невысокий уровень прочности известковых вяжущих в первые месяцы твердения.

б) карбонизации за счет углекислоты из воздуха:

Са(ОН)2 + СО2 + n Н2О = СаСО3 + (n+1) Н2О.

Определенный вклад в твердение известковых вяжущих вносит также процесс карбонизации гидроксида кальция углекислотой воздуха, протекающий с заметной скоростью только в присутствии влаги. Карбонизация дает дополнительный прирост прочности, так как СаСО3 – малорастворимое в воде вещество. Процесс твердения идет очень медленно, так как структура из кристаллов Са(ОН)2 – малопрочна, а карбонизация недостаточно эффективна из-за малой концентрации углекислого газа в атмосфере. Через месяц твердения на воздухе прочность достигает небольших значений порядка 0, 5-1 МПа и только через годы – 5-7 МПа.

В обычных температурных условиях среды твердения химическое взаимодействие извести с кварцевым песком и даже с породами, содержащими активный кремнезем, протекает весьма медленно и практического значения для прочности не имеет.

Гидратное твердение характерно для молотой негашеной извести. Онозаключается во взаимодействии негашеной извести с водой:

СаО + Н2О = Са(ОН)2.

Условия гидратного твердения: а) тонкий помол извести; б) отвод излишнего тепла за счет применения: холодной воды; химических добавок, замедляющих гашение и др.; в) прекращение перемешивания на определенном этапе; г) оптимальное количество воды затворения (в пределах от 100 до 150 %; если воды будет меньше 100 %, то произойдет гашение в пушонку; если больше 150 % – то гашение в тесто). Эти условия позволяют кристаллам Са(ОН)2 быстро срастаться друг с другом с образованием твердеющей структуры. Кроме того, принципиальное отличие этого вида твердения от карбонатного состоит в том, что большое количество воды химически связывается, и это способствует большей плотности и прочности изделий по сравнению с получаемыми на гашеной извести. Карбонизация дополнительно повышает прочность изделий.

При затворении молотой негашеной извести водой вначале образуется насыщенный, а затем пересыщенный (так как растворимость извести с повышением температуры падает) ионами Са2+ раствор. Созданию пересыщения способствует отсасывание воды еще непогасив-шейся внутренней частью зерен извести. При таком быстром и сильном пересыщении раствора образуются значительные количества коллоидного гидроксида кальция. Массы этого гидрата быстро коагулируют в гидрогель, склеивающий зерна вяжущего и наполнителей в единый камневидный конгломерат. По мере отсасывания воды внутренними слоями зерен извести, а также ее испарения гелевидный гидроксид кальция уплотняется, что сопровождается его упрочнением. Кристаллизация гидроксида кальция в этих условиях также способствует дальнейшему росту прочности. Повышает прочность затвердевшего известкового камня (раствора) и последующая карбонизация гидроксида кальция.

Медленное и слабое пересыщение раствора ионами Са2+ при применении гашеной извести обусловливает образование кристаллов гидроксида кальция, слабо связанных между собой. Образующийся же в этих условиях в незначительных количествах гель гидроксида кальция содержит слишком много воды, в результате его клеящая способность невелика. Поэтому в композициях на основе гашеной извести гидратационное твердение практически не реализуется.

При применении молотой негашеной извести в обычных условиях ее гидратационное твердение осложняется быстрым ходом процесса гидратации, сопровождающимся значительным тепловыделением, а следовательно, и интенсивным парообразованием, что ослабляет и разрушает образующуюся гелекристаллическую структуру. Последнее усугубляется и увеличением объема твердой фазы при переходе оксида кальция в гидроксид, что также разрыхляет формирующуюся структуру. Однако если бы гидратация оксида кальция протекала с образованием не разрушаемой тепловым и объемным эффектами структуры, то, как уже указывалось, гидратационное твердение извести сопровождалось бы образованием плотного, а следовательно, и прочного материала. Достижение таких результатов возможно при условии быстрого и равномерного отвода выделяющейся при твердении теплоты, при использовании жестких форм, не допускающих увеличения объема твердеющей массы, и при введении добавок (гипса, СДБ и др.), замедляющих процесс гидратации извести. Возникающая в этих условиях гидратационного твердения коагуляционная структура не только не разрушается, а даже упрочняется за счет последующей кристаллизации гидроксида кальция. Равномерный обжиг и тонкое измельчение извести улучшают условия ее гидратационного твердения.

Гидросиликатное твердение извести. Твердение за счет химического взаимодействия между известью и песком в условиях обычных температур, протекающего исключительно медленно, практически не происходит. С несколько большей, но также недостаточной для практического использования скоростью в этих условиях взаимодействуют с известью породы, содержащие активный кремнезем (диатомит, трепел, трасс, опока, туф и т. д.), а также тонкомолотый кварцевый песок. Если же известково-песчаные смеси обрабатывать насыщенным водяным паром при температуре выше 100 °С (обычно при 174, 5 °С, чему соответствует давление насыщенного водяного пара 0, 9 МПа), скорость этого взаимодействия резко возрастает. При этом образуются гидросиликаты кальция, цементирующие известково-песчаную смесь в прочный камневидный материал, характеризующийся высокой долговечностью и другими положительными свойствами в условиях атмосферного воздействия.

К настоящему времени идентифицировано более 20 гидросиликатов кальция, часть которых представлена природными минералами (ксонотлитом, гиллебрандитом, тоберморитом), а другие синтезированы искусственным путем. Все гидросиликаты классифицированы по признакам кристаллической структуры и в соответствии с ними разделены на пять групп.

В условиях гидротермальной (автоклавной) обработки известково-песчаных изделий на разных стадиях процесса твердения могут образовываться различные гидросиликаты кальция, отличающиеся основностью (отношением СаО к SiO2), содержанием связанной воды и соответственно структурой, морфологией, дисперсностью и физическими свойствами. При обычных режимах автоклавной обработки (при температуре 174, 5—203 °С и давлении 0, 9—1, 3 МПа) вначале образуется гидросиликат кальция C2SH (А) (b-гидрат C2S), который в процессе изотермической выдержки переходит в CSH (В) [CSH(l)]. Дальнейшее увеличение времени автоклавной обработки приводит к появлению тоберморита (C4S5H5).