IV. Химическое равновесие

обратная реакция

В обратимых реакциях прямая и обратная реакции протекают одновременно.

Например: Реакция синтеза аммиака (NH₃) из азота и водорода является обратимой реакцией:

3H₂ (г) + N₂ (г) < => 2NH₃ (г)

По закону действующих масс кинетическое уравнение для прямой реакции запишется V_пр = К _пр ∙ [H₂]³ ∙ [N₂] (1)

где К _пр – константа скорости прямой реакции. Кинетическое уравнение для

обратной реакции запишется V_обр = К _обр ∙ [NH₃]² (2)

где К _обр – константа скорости обратной реакции.

В начальный момент времени в системе содержатся только исходные вещества H₂ и N₂. Поэтому (в первый момент) протекает только прямая реакция. При появлении в результате реакции продукта NH₃ начинает протекать и обратная реакция. По мере снижения концентрации исходных веществ и увеличения концентрации продукта происходит снижение скорости прямой реакции и возрастание скорости обратной реакции.

В определенный момент времени в системе достигается состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными. Такое состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется состоянием химического равновесия. При химическом равновесии обе реакции (прямая и обратная) продолжают протекать, однако, сколько вещества образуется, столько его и расходуется. Химическое равновесие – динамическое равновесие. В условиях химического равновесия концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени. В системе присутствуют как исходные вещества, так и продукты реакции, и состав определяется условиями состояния системы (концентрация, температура, давление).

При состоянии химического равновесия V_пр = V_обр. Подставим в данное равенство выражение скоростей прямой и обратной реакций из кинетических уравнений (1) и (2). Отсюда следует

К _пр ∙ [H₂]³∙ [N₂] = К _обр ∙ [H₂]³∙ [N₂]

Отношение константы скорости прямого процесса (К _пр) к константе скорости обратного процесса (К _обр) называется константой химического равновесия, которая характеризует в сторону прямой или обратной реакции смещена данная обратимая реакция. Через равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции константа равновесия запишется

К_равн. = К _пр / К _обр = [NH₃]² / [H₂]³∙ [N₂]

где К_равн. – константа химического равновесия – величина постоянная при постоянной температуре и зависит только от природы реагирующих веществ.

[H₂], [N₂] и [NH₃] – равновесные концентрации водорода, азота и аммиака в системе, находящейся в состоянии химического равновесия.

Константа равновесия характеризует данную обратимую реакцию при данной температуре:

К_равн. > 1 (преобладают в системе продукты) – реакция смещена в сторону прямой реакции;

К_равн. < 1 (преобладают в системе реагенты) – реакция смещена в сторону обратной реакции.

Для гетерогенных реакций в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в растворе или газообразном состоянии. Это объясняется тем, что концентрация веществ, находящихся в твердом агрегатном состоянии, остается все время постоянной.

Например: Для реакции C(тв) + CO₂(г) < => 2CO(г)

состояние химического равновесия через равновесные концентрации веществ запишется К _пр ∙ [С] ∙ [CO₂] = К _обр ∙ [CO]²; т.к. [C] = const, то К _пр ∙ [C] = К _прэф. – эффективная константа скорости.

Отсюда К _равн. = К _пр эф/ К_обр = [CO]² / [CO₂].

Как уже говорилось, состояние химического равновесия зависит от:

– концентрации веществ,

– температуры системы,

– давления системы (для газообразных реагентов).

При изменении параметров системы нарушается состояние равновесия. Скорость прямой или обратной реакции возрастает. Однако через некоторое время равновесие устанавливается снова при других равновесных концентрациях исходных веществ и продуктов. Переход системы из одногоравновесного состояния в другое равновесное состояниеназывается смещением химического равновесия.

Направление смещения химического равновесия (большее содержание исходных веществ или продуктов) в зависимости от изменения параметров системы определяется принципом Ле Шателье: «если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие начнет смещаться в таком направлении, что оказываемое воздействие начнет уменьшаться»

Влияние изменения концентрации веществ, присутствующих в системе на смещение состояния химического равновесия, подчиняется следующим правилам:

При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции.

При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие смещается в направлении образования исходных веществ.

Например: Обратимая реакция 2H₂ (г) + O₂ (г) < => 2H₂O (г).

Для прямой реакции кинетическое уравнение V_пр = K _пр ∙ [H₂]² ∙ [O₂],

а для обратной реакции V_обр = K _обр ∙ [H₂O]²

Если в реакционной смеси увеличивается концентрация кислорода за счет подачи извне, то состояние равновесия нарушается. Скорость прямой реакции будет больше скорости обратной реакции. В этом случае равновесие сместится в сторону продуктов реакции (H₂O).

Влияние изменения температуры системы на смещение состояния химического равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении температуры системы химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции (реакции, идущей с поглощением тепла).

При понижении температуры системы химическое равновесие смещается в направлении экзотермической реакции (реакции, идущей с выделением тепла).

В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое – эндотермическому процессу.

Например: Обратимая реакция 2H₂ (г) + O₂ (г) < => 2H₂O (г).

экзотермическая

2H₂ (г) + O₂ (г) 2H₂O (г) ∆ H^O₂₉₈ = -242 кДж

2H₂ (г) + O₂ (г) 2H₂O (г) ∆ H^O₂₉₈= +242 кДж

эндотермическая

При понижении температуры системы равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, т.е/ в сторону образования продуктов реакции (H₂O).

При повышении температуры системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т.е. в сторону образования исходных веществ (H₂, O₂).

Влияние изменения давления в системе на смещение состояния химического равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении давления в системе равновесие смещается в направлении образования веществ (реагентов или продуктов) с меньшим объемом (меньшим числом молей веществ в газообразном состоянии).

При понижении давления в системе равновесие смещается в направлении образования веществ с большим объемом (большим числом молей веществ в газообразном состоянии).

Например: Обратимая реакция 2H₂ (г) + O₂ (г) < => 2H₂O (г)

При давлении (Р¹) V¹_пр = К _пр▪ [H₂]²▪ [O₂] V¹_обр = К _обр▪ [H₂O]²

При давлении (Р²) в два раза выше, чем давление (Р¹), т.е. концентрация веществ в газовой фазе стала в 2 раза выше

При Р²= 2Р¹ V²_пр = К _пр▪ [2H₂]² ▪ [2O₂] V²_обр = К _обр▪ [2H₂O]²

Отсюда следует, что V²_пр = 8V¹_пр V²_обр = 4V¹_обр

Из расчета видно, что при увеличении давления в системе в 2 раза (т.е. концентрации всех веществ, находящихся в газообразном состоянии, увеличилась в 2 раза) скорость прямой реакции возрастает в 8 раз, а скорость обратной реакции - всего в 4 раза. Таким образом, равновесие при увеличении давления сместится в сторону прямой реакции (образования продуктов) до установления нового состояния равновесия.