Тема лекции: Комплексонометрия.

План лекции:

1. Сущность метода комплексонометрии

2. Индикаторы метода

3. Преимущества метода комплексонометрии

4. Применение метода комплексонометрии в технохимическом контроле пищевых производств.

Комплексонометрия входит в группу методов титриметрического анализа, в основе которых лежат реакции комплексообразования. Эта группа методов объединяется под общим названием комплексонометрия.

Особенностью комплексонометрии является то, что в качестве основных титрантов в ней используются специ­фические вещества - комплексоны, образующие с опреде­ляемыми реагентами (катионами металлов) так называе­мые хелатные (внутрикомплексные) соединения. Комплексоны – это вещества, относящиеся к группе аминополикарбоновых кислот.

Хотя число комплексонов в настоящее время состав­ляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия» («хелатометрия») обычно подразумевают титрова­ние солями этилендиаминтетрауксусной кислоты, ча­ще всего двузамещенной натриевой солью Na₂H₂Y • 2Н₂0, широко известной под названием комплексон III, трилон Б. Структурно-графическая формула этого соедине­ния:

NaOOC - H₂C CH₂ - COONa

N-CH₂-CH₂-N
HOOC-H₂C CH₂-COOH

Таким образом, основным рабочим раствором комплексонометрии является Na₂H₂Y • 2Н₂0. Эта соль легко полу­чается в чистом виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении. В обычных условиях препарат содержит примерно 0, 3 % влаги, поэтому титрованные растворы ЭДТА можно приготовить по точной навеске (с учетом 0, 3 % Н₂0). Применяемые для титрования растворы ЭДТА имеют концентрацию 0, 01-0, 05 моль/л и реже – 0, 1 моль/л.

Наиболее ценным свойством ЭДТА как титранта явля­ется его способность реагировать с ионами металлов в со­отношении 1: 1 независимо от заряда катиона. Эти реак­ции могут быть записаны в виде:

Ме²⁺ + H₂Y^2- ↔ MeY^2- + 2Н⁺;

Ме^З+ + H₂Y^2- ↔ MeY^2- + 2Н⁺;

Ме⁴⁺ + H₂Y^2- ↔ MeY^2- + 2Н⁺,

где H₂Y^2- - анион двузамещенной соли ЭДТА.

В какой-то мере все катионы реагируют с ЭДТА, за ис­ключением катионов щелочных металлов. Высокая ус­тойчивость комплексов обусловлена наличием в молекуле ЭДТА нескольких донорных групп.

Упрощенная схема взаимодействия ЭДТА с ионом, двухвалентного металла, например Са²⁺ с образованием хелатного соединения может выглядеть так:

Na₂H₂Y² +Ca²⁺ ↔ Na₂CaY + 2H ⁺

При взаимодействии иона металла и ЭДТА в процессе титрования происходит выделение ионов водорода. Учи­тывая обратимость этого взаимодействия, полноту про­текания реакции увеличивают при повышении рН рас­твора, что достигается введением в раствор аммиачного буфера или щелочи. В некоторых случаях, однако, при повышении рН может образовываться гидроксид метал­ла. Поэтому при работе с комплексоном добиваются оп­тимального значения рН раствора, зависящего от проч­ности комплекса и растворимости соответствующего гидроксида. Например, ион Fe³⁺ образует очень прочный комплекс с трилоном Б и очень труднорастворимый гид­роксид. Реакция комплексообразования может проте­кать при рН не выше 3. Катион кальция, наоборот, обра­зует сравнительно хорошо растворимый гидроксид и ма­лоустойчивый комплекс, реакция с комплексоном воз­можна при рН 9 - 10.

Указанные выше свойства комплексонов широко используют для комплексонометрического титрования многих катионов и анионов (косвенным методом). Для этого применяют метод прямого и обратного титрования и др.

Метод прямого титрования. Титрование ведут при определенном значении рН стандартным (рабочим) раствором ЭДТА. Точку эквивалентности устанавливают с помощью индика­торов: мурексида, кислотного хрома черного, эриохрома черного Т и др. Эти индикаторы представляют собой органические краси­тели, образующие с катионами окрашенные комплексные соеди­нения (металл-индикаторы).

При титровании комплексоном такого окрашенного комплекс­ного соединения оно постепенно разлагается вследствие образова­ния нового более прочного внутрикомплексного соединения катио­на с комплексоном. В точке эквивалентности первоначальный цвет комплексного соединения, образуемого индикатором с определяе­мым катионом, исчезает и появляется окраска, свойственная свободному индикатору.

Метод обратного титрования. К анализируемому раствору прибавляют измеренный объем стандартного раствора ЭДТА, избыток которого оттитровывают стандартным раствором соли цинка в присутствии металл-индикатора, реагирующего с ио­нами цинка.

Комплексонометрические индикаторы.

Некоторые органические красители образуют с катионами металлов окрашенные комплек­сы с гораздо меньшими значениями рК, т. е. гораздо менее стой­кие, чем комплексы, образующиеся с комплексонами, из которых готовят рабочие растворы в комплексонометрии. Такие окрашен­ные соединения, образующие с определяемыми ионами металлов малоустойчивые комплексы, используют в качестве комплексонометрических индикаторов. Окраска комплексного соединения ин­дикатора отличается от окраски свободного индикатора. Поэтому в процессе титрования комплексное соединение индикатора с ка­тионом металла разрушается и индикатор выделяется в свобод­ном виде, при этом происходит изменение окраски титруемого рас­твора, особенно заметное в точке эквивалентности. Схематически это можно представить следующим образом

до титрования

Kt²⁺ + 2HInd —► Ktlnd₂ + 2H⁺

бес- синий красный

цветный

во время титрования и в точке эквивалентности

KtInd₂ + H₂Y^2- ↔ KtY^2- + 2HInd

красный бес- бес- синий

цветный цветный

В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют мурексид, эриохром черный Т (хромоген специальный ЕТОО), кислотный хром темно-синий и некоторые другие.

М у р е к с и д NH₄ (C₈O₆H₅N₅) • Н₂0 — аммонийная соль пурпу­ровой кислоты представляет собой порошок темно-красного цвета, плохо растворимый в воде, его 0, 05%-ный раствор окрашен в фио­летово-красный цвет. С катионами многих металлов мурексид об­разует очень нестойкие комплексы красного или желтого цвета.

Водный раствор мурексида неустойчив, поэтому для работы приготовляют сухую смесь индикатора с NaCl в отношении 1: 100, которую и прибавляют в титровальную колбу в количестве 20— 30 мг.

Анион мурексида окрашен в фиолетовый, а образуемый им с катионом металла комплекс — в красный цвет.

Э р и о х р о м ч е р н ы й Т — диазокраситель, обладающий свой­ствами кислотно-основного индикатора, с точками перехода при рН=6, 3 из неярко-красного в синий и при рН = 11, 5 из синего в оранжевый. Индикатор окрашен в синий цвет. Окраска комплек­са с ионами металлов красная.

Эриохром черный Т растворим в спирте, но растворы неустой­чивы. Удобнее пользоваться сухой смесью с NaCl, приготовленной в соотношении 1: 200.

Кислотный х р о м т е м н о - с и н и й C₁₆H₁₀0₉N₂S₂Na₂ — ор­ганический краситель. Этот индикатор по своим свойствам и окрас­ке комплексов похож на эриохром черный Т, но более чувствите­лен. Хорошо растворяется в спирте и ограниченно — в воде. Рас­творы устойчивы, что позволяет использовать их для работы, не прибегая к сухим смесям.

Преимущества комплексонометрического метода.

Введение комплексонов в аналитическую практику расширило возможности хи­мического анализа вообще и объемного метода в частности.

Как было указано ранее, объемно-аналитические методы анали­за отличаются простотой и скоростью, что имеет решающее значе­ние в практике промышленных лабораторий. Но до введения комплексонов объемно-аналитическими методами можно было опреде­лять лишь ограниченное число металлов. Комплексоны же позво­ляют определять объемными методами почти все металлы. Только ЭДТА образует комплексы с 44 катионами, из которых только Ag+ Hg²⁺, Ва²+ и катионы щелочных металлов обычно комплексонометрически не определяются (ртуть можно определять методом обратного титрования).

Большим достоинством комплексонов является то, что в ряде слу­чаев представляется возможность титровать одни катионы в при­сутствии других, не прибегая к предварительному их разделению.

Комплексоны, являясь кислотами или их кислыми солями, при взаимодействии с катионами независимо от их степени окисления образуют ионы водорода, например:

Са²⁺+ H₂Y^2- → CaY^2- + 2H⁺

Поэтому титрование комплексонами можно проводить по методу нейтрализации, пользуясь кислотно-основными индикаторами.

Комплексонометрический метод используется для определения жесткости воды. Присутствие в воде растворимых солей кальция и магния определяет ее жесткость. Жесткая вода обладает рядом отрицательных свойств: дает осадки в виде накипи в котлах, снижает моющую способность мыл, ухудшает развариваемость отдельных продуктов и т. п. Различают временную, устранимую, или карбонатную, жесткость, обусловленную присутствием бикарбонатов Ca(HС0₃)₂ и Mg(HCO_{; 3})₂, и постоянную, или неустранимую, жесткость, связанную с содержанием хлоридов и сульфатов кальция и магния. Сумма временной и постоянной жесткости определяет ее общую жесткость.

Жесткость воды определяют по содержанию в ней солей кальция и магия и выражают числом миллиграмм-эквивалентов их в 1 л воды (1 мг-экв = 1/1000 г-экв). Мягкая вода содержит доли миллиграмм-эквивалента, а жесткая — десятки миллиграмм-эквивалентов указанных солей. Для проведения многих технологических процессов требуется мягкая вода, поэтому необходимо определять жесткость воды. Это определение можно сделать методом нейтрализации, например титрованием 100 мл воды 0, 1 н. НСl, используя качестве индикатора метиловый оранжевый. В последнее время для определения жесткости воды стали использовать комплексонометрию, так как этот метод обладает высокой чувствительностью, требует небольших затрат времени и дает хорошие результаты.

Литература:

1. Панкратова Г.В., Жванко Ю.Н., Мамедова З.И. Аналитическая химия и технохимический контроль в общественном питании. – М.: Высшая школа, 1980. – с.114 – 119.

2. Шапиро С.А., Шапиро М.А. Аналитическая химия. – М.: Высшая школа, 1979. – с. 277 – 281.