II.1.3. Реологические состояния аморфных полимеров и релаксационные (механические реологические) переходы в них.

Реологические состояния ПМ в однофазном аморфном состоянии характеризуют типы их деформационного поведения и определяются преимущественным проявлением (доминированием) при заданных температурно-временных условиях нагружения или деформирования одного из трех основных видов деформаций: вязкого течения, замедленных и мгновенных упругих деформаций. Преимущественное проявление вязкого течения определяет вязко-текучее состояние, а замедленных и мгновенных упругих деформаций, соответственно, высокоэластическое и стеклообразное состояния.

Как следует из феноменологических и молекулярно-кинетических представлений об обобщенном механическом деформационном поведении полимеров как вязко-упругих и упруго-вязких сред, с кинетической, или релаксационной точки зрения их реологические состояния определяются соотношениями временных условий (длительности t или частоты w) нагружения или деформирования и характерного временного параметра (времени релаксации) процесса, обусловливающего соответствующий вид деформации. Замедленные упругие (высокоэластические) деформации и деформации вязкого течения полимеров в аморфном однофазном состоянии определяются наиболее медленными крупномасштабными формами молекулярного теплового движения – кооперативным сегментальным движением, или α -формой с временем релаксации θ _α и связанным с ним макроброуновским движением цепей как целого с макроскопическим временем релаксации θ _m соответственно, а мгновенно упругие – быстрыми мелкомасштабными формами молекулярного теплового движения, в первую очередь высокочастотными тепловыми колебаниями. Очевидно, что в таком случае вязко-текучее состояние ПМ в аморфном однофазном состоянии соответствует условиям проявления макроброуновского движения (t/θ _m> 1 или ω θ _m< 1), высокоэластическое - отсутствию (заторможенности) макроброуновского движения и проявлению α -формы сегментального движения (t/θ _m< 1 или t/θ _α > 1 и ω θ _m> 1 или ω θ _α < 1 соответственно), а стеклообразное - заторможенности α -формы сегментального движения (t/θ α < 1 или ω θ α > 1). При этом вязко-текучее состояние может проявляться только в случае линейных или разветвленных макромолекул при отсутствии непрерывной сетки физических зацеплений цепей, а высокоэластическое, наоборот, в случае полимеров со стабильной сетчатой структурой, образованной соединением цепей ковалентными связями («химические» сетки) или термодинамически стабильными физическими узлами («физические» сетки). В стеклообразном состоянии могут находиться полимеры любой молекулярной топологии. После замораживания α -формы сегментального движения в стеклообразном состоянии сохраняющиеся мелкомасштабные формы микроброуновского движения (β, γ, δ) могут обусловливать дополнительные реологические подсостояния стеклообразного состояния: β (при t/θ _β > 1 или ω θ _β < 1), γ (при t/θ γ > 1 или ω θ γ < 1) и δ (при t/θ _δ > 1 или ω θ _δ < 1). Истинно стеклообразное состояние с проявлением мгновенно упругих деформаций возможно только после замораживания всех форм сегментального движения.

Изменения доминирующего типа и характера деформаций при изменении временных условий нагружения или деформирования или вследствие изменении типа и характера протекающих релаксационных процессов и, соответственно, изменения времен релаксации приводят к релаксационному переходу из одного реологического состояния в другое. В соответствие с феноменологическими представлениями (см. раздел 2.1) изменение типа и характера деформаций в вязко-упругих средах проявляется при соотношении t/θ или произведении ω θ, близком к 1 (в пределах одного десятичного порядка), поэтому за условие релаксационного перехода принято равенство единице отношения t/θ или произведения ω θ. В этом случае условиями основных релаксационных переходов (из вязко-текучего в высокоэластическое состояние, т.е l, l–перехода, проявления или потери текучести и из высокоэластического в стеклообразное, т.е. α -перехода, стеклования или размягчении) являются t/θ m=1 или ω θ m=1 и t/θ α =1 или ω θ α =1 соответственно. Релаксационные переходы, связанные с мелкомасштабными формами микроброуновского движения (β, γ, δ), относятся к дополнительным, или вторичным переходам в стеклообразном состоянии, и их условиям являются равенства единице отношений t или произведений ω на соответствующие времена β, γ и δ релаксации.

Из t/θ и ω θ условий нахождения в различных реологических состояниях и релаксационных переходов в полимерах в аморфном однофазном состоянии следует, что эти состояния и переходы могут обусловливаться как временами релаксации соответствующих форм сегментального теплового движения, зависящими от термодинамических параметров состояния (температуры, давления, состава) и структурных превращений при их изменении, так и временными условиями нагружения или деформирования (t, ω), т.е. как термодинамическими и структурными (геометрическими), так и чисто кинетическими факторами.

При заданных временных условиях нагружения или деформирования, которые в реальных условиях соответствуют временам t больше с и частотам ω меньше Гц, реологические состояния и релаксационные переходы в полимеров в аморфном однофазном состоянии с заданной молекулярной топологией определяются только термодинамическими факторами, в первую очередь температурой, влияющей (при отсутствии термохимических превращений) на молекулярную подвижность непосредственно или вследствие микроструктурных превращений на надмолекулярном уровне при ее изменении. С классической молекулярно-кинетической точки зрения при понижении температуры все формы теплового движения замедляются, т.е. увеличиваются их времена релаксации, вследствие чисто температурных эффектов, связанных с уменьшением энергии теплового движения по отношению к потенциальному барьеру (энергии активации) процесса Δ Е в соответствие с уравнением Аррениуса [ ]:

, (3.1)

где: θ ₀ – предэкспоненциальный множитель, соответствующий периоду элементарного акта данного процесса. Применительно к наиболее крупномасштабной α -форме сегментального движения в полимерах лучше температурную зависимость времени релаксации по сравнению с активационной теорией дает теория свободного объема, в соответствие с которой уменьшение времени релаксации сегментального движения с понижением температуры обусловлено уменьшением флуктуационного свободного объема, или объема, в котором совершается данная форма теплового движения.

Базирующееся на этой теории уравнение Вильямса, Ланделла и Ферри (ВЛФ) для α -формы сегментального движения имеет вид [ ]:

(3.2)

где: θ _α (Т) и θ _α (Т_r) – времена релаксации α формы сегментального движения при температуре Т и температуре отсчета (приведения) T_r соответственно; С₁, С₂ – универсальные постоянные, не зависящие от типа полимера и определяемые выбором Т_r: при Т_r, равной температуре, при которой доля свободного объема данного полимера (φ _v) равна 0, 025 (в теории свободного объема эта температура соответствует замораживанию сегментального движения, т.е. экспериментально наблюдаемой температуре стеклования Т_g) C₁=17, 44, а С₂ =51, 6 К, а при Т_r, равной температуре Ts, при которой доля свободного объема φ _v данного полимера равна этой доле в полиизобутилене при 243 К, C₁=8, 86, а С₂ =101, 6К [Тоб. с.93].

Вблизи критических точек T_cr, в одной из которых формируется непрерывная сетка полимерных цепей в результате их связывания за счет механических зацеплений или в твердоподобных кластерах с проявлением l, l- переход (вблизи Т_m), а в другой формируется непрерывный кластера или плотная упаковка твердоподобных доменов и проявляется структурное стеклование (вблизи То или Т₂), соответствующие времена релаксации макроброуновского движения (θ _m) и α -формы сегментального движения (θ _α ) зависят от температуры по степенной функции с универсальным показателем степени ν, близким к единице (уравнению Фогеля, Фалчера и Таммана, ФФТ)[ ]:

(3.3)

Это свидетельствует о том, что образование вблизи критических точек Т_m, То или Т₂ непрерывных кластеров (сетки связанных цепей и упаковки твердоподобных доменов соответственно) являются, в соответствие с теорией протекания, или перколяции, перколяционными переходами, а сами кластеры имеют фрактальную структуру, и в соответствие с принципом масштабной инвариантности их поведение описывается скейлинговыми соотношениями.

При температуре выше гипотетической температуры фазового перехода 1-го рода Т_f1 и критической температуры Т_m вплоть до температуры начала деструкции цепей, т.е. в термодинамически стабильном состоянии до формирования непрерывной сетки физических лабильных узлов, или зацеплений цепей в ПМ в аморфном однофазном состоянии с линейной или разветвленной макромолекулярной топологией основным видом деформаций при заданных временных условиях нагружения или деформирования является вязкое течение и, соответственно, фазы находятся в вязко-текучем реологическом состоянии. При этом уравнение Аррениуса достаточно хорошо описывает температурную зависимость макроскопического времени релаксации θ _m. При приближении к критической температуре Т_m макроскопическое время релаксации θ _m или связанное с ним «время жизни» зацеплений в соответствие с уравнением ФТТ (уравнением 3.3) сингулярны, т.е. стремятся к бесконечности, поэтому очевидно, что при любых реальных условиях эксперимента условия релаксационного перехода из вязко-текучего в высокоэластическое состояние (t/θ _m=1 или wq_m=1) достигаются при некоторой температуре (температуре потери текучести Т_т), которая всегда выше критической температуры Т_m. Таким образом, структурная (геометрическая) природа потери текучести в результате образования непрерывной сетки зацеплений и перехода в высокоэластическое состояние в реальных условиях экспериментов, в том числе в методах МР, скрыта кинетическими эффектами.

В высокоэластическом состоянии при ограниченном макроброуновском движении в результате образования стабильной непрерывной сетки основной формой теплового движения является кооперативное сегментальное движение (α -форма) и, соответственно, проявляются процессы α -релаксации. ПМ в аморфном однофазном состоянии с линейной или разветвленной макромолекулярной топологией переходят в это состояние при температуре ниже Т_т и находятся в нем вплоть до стеклования. Однофазные аморфные ПМ с сетчатой макромолекулярной топологией находятся в этом состоянии при любой температуре выше Т_с вплоть до температуры начала деструкции. При Т›Т_f1, т.е. в термодинамически стабильном состоянии, температурная зависимость времени релаксации α -формы сегментального теплового движения описывается уравнением Аррениуса, причем энергии активации этой формы сегментального движения близка по величине к энергии активации макроброуновского движения в вязко-текучем состоянии, что свидетельствует об определяющей роли сегментальной подвижности в движении цепей в целом. При Т‹Т_f1 и особенно при приближении к Т_с, т.е. в метастабильном состоянии, эти зависимости лучше описываются теорией свободного объема и уравнением ВЛФ (уравнением 3.2), т.к. наличие твердоподобных доменов в этом состоянии резко повышает энергию активации сегментального движения и делают ее зависимой от температуры.

В сильно переохлажденном метастабильном состоянии с приближением к критической температуре Т₀ или Т₂, при которой в соответствие с термодинамическими представлениями резко возрастает вероятность образования в ПМ в аморфном однофазном состоянии непрерывного кластера или плотной упаковки твердоподобных доменов, зависимость θ _α (Т) описывается уравнением ФФТ (3.3)[ ], и при Т→ T_cr время релаксации θ _α → ∞. Поэтому очевидно, что при любых временных условиях эксперимента условия стеклования (t/θ _α =1 или wq_a=1) выполняются при некоторой температуре (Т_с), которая всегда выше критической температуры, т.е. термодинамически обусловленные структурные эффекты в реальных условиях экспериментов, в том числе в методах МР, в процессе стеклования перекрываются кинетическими эффектами и могут проявляться только косвенно в условиях длительного отжига при температуре ниже Т_с.

После перехода в стеклообразное состояние с замораживанием кооперативного сегментального движения температурные зависимости времен релаксации сохранившихся мелкомасштабных (β, γ, δ) форм микроброуновского движения обычно описываются уравнением Аррениуса, причем энергия активации этих форм сегментального теплового движения значительно меньше, чем макроброуновского и кооперативного сегментального теплового движения, и соответствующие им β -, γ - и δ -релаксационные переходы значительно меньше по масштабу по сравнению с α -переходом.

Таким образом, полимеры в аморфном однофазном термодинамически стабильном и метастабильном состояниях в зависимости от температуры при заданных временных условиях механического воздействия, давлении и составе могут находиться в трех основных реологических состояниях: вязко-текучем, высокоэластическом и стеклообразном и способны претерпевать при охлаждении два основных релаксационных перехода: из вязко-текучего в высокоэластическое состояние (l, l-переход, или потеря/появление текучести) и из высокоэластического в стеклообразное состояние (α -переход, или стеклование/ размягчение) и несколько дополнительных, или вторичных релаксационных переходов в стеклообразном состоянии. Значительный, но скрытый вклад в реологическое поведение и релаксационные переходы за счет резкого замедления основных форм молекулярного теплового движения в однофазных аморфных ПМ в метастабильном состоянии вносят термодинамически обусловленные структурные превращения - образование непрерывной сетки полимерных цепей за счет зацеплений, или лабильных узлов и связывания цепей в твердоподобных доменах, а также образование непрерывного кластера или плотной упаковки таких доменов вблизи критической точки. При этом типы и количество реологических состояний и релаксационных переходов в решающей степени определяются топологией и длиной полимерных цепей (Рис. 3.1).

Рис.3.1. Схематические диаграммы реологических состояний (I, II, III– области стеклообразного, высокоэластического и вязко-текучего состояния соответственно) и температурных переходов (1, 2 - линии стеклования и l, l-перехода соответственно) в термодинамически стабильном и метастабильном состояниях однофазного аморфного линейного (а) и сетчатого (б) полимеров в координатах температура - молекулярная масса (Мn и М_с соответственно), где Мn - молекулярная масса линейных макромолекул, М_с – молекулярная масса цепей между узлами сетки сетчатых полимеров при заданных временных условиях нагружения или деформирования.

В случае линейных и разветвленных макромолекул (см. Рис.3.1а) возможны все основные реологические состояния и релаксационные переходы, причем существование высокотемпературных состояний и переходов лимитируется только соотношением температуры перехода и температуры термической или термоокислительной деструкции макромолекул. Температура l, l- перехода, или температура текучести T_т неограниченно возрастает с увеличением молекулярной массы, а температура α -перехода (T_α ), т.е. экспериментально наблюдаемая температура стеклования (Т_с), возрастает до некоторого предельного значения Т_с∞ при М→ ∞. Очевидно, что решающую роль при этом играет уменьшение числа концевых, более подвижных по сравнению с центральными, звеньев. Сетчатые аморфные фазы ПМ и ПМК могут находиться только в стеклообразном или высокоэластическом состояниях с переходом между ними (см. Рис. 1.6б), если их Т_с меньше температуры деструкции, а если она выше этой температуры – то только в стеклообразном состоянии. Экспериментально наблюдаемая температура стеклования резко возрастает с уменьшением длины цепей между узлами сетки (увеличением ее густоты) от своего наименьшего значения Т_с∞ при Мс→ ∞, очевидно, за счет увеличения количества связанных концов цепей при уменьшении их длины.

Релаксационные переходы в термодинамически стабильном и метастабильном состояниях аморфных фаз ПМ, обусловленные изменениями соответствующих времен релаксации при заданных временных условиях нагружения или деформирования, возможны не только при изменении температуры (при постоянном давлении и составе), но и при изменении состава, например в результате химических превращений (при постоянных температуре и давлении). На рис. 3.2 схематически изображена обобщенная диаграмма реологических состояний и релаксационных переходов, обусловленных химическими превращениями, так называемая хемореологическая диаграмма отверждаемых, или сшиваемых по ступенчатому механизму реакционноспособных полимерных композиций, претерпевающих переходы из вязко-текучего в высокоэластическое состояние (при Т›Т_с композиции) при возникновении непрерывной полимерной сетки (в точке гелеобразования) и из высокоэластического состояния в стеклообразное при достижении температурой стеклования композиции в результате возрастания молекулярной массы полимера (до точки гелеобразования) и густоты сетки (после точки гелеобразования) величины, равной температуре отверждения или больше ее.

Рис.3.2. Схема обобщенной диаграммы реологических состояний (I, II, III^а и III^б -области вязко-текучего, высокоэластического и стеклообразного состояний до и после точки гелеобразования соответственно) и релаксационных переходов (1, 2 - линии потери текучести, или гелеобразования и стеклования соответственно) в координатах температура Т – степень превращения р для реакционноспособных полимерных композиций, отверждаемых по ступенчатому механизму: Т_с⁰, Т_с^г и Т_с^∞ - характерные температуры стеклования композиции в начальный момент, в точке гелеобразования и на предельной стадии отверждения соответственно.

Аналогичный вид должна иметь обобщенная диаграмма реологических состояний и релаксационных переходов для растворов линейных или разветвленных полимеров при удалении растворителя в отсутствие фазовых превращений. При этом р должна соответствовать доле полимера в растворе, а Т_с⁰, Т_с^∞ и Т_с^г - характерным температурам стеклования растворителя, полимера и концентрированного раствора при возникновении непрерывной сетки зацеплений соответственно.

Поскольку реологические состояния и релаксационные переходы в аморфных полимеров и, соответственно, их вязко-упругое и упруго-вязкое поведение определяются отношением характерного времени нагружения t или произведением частоты приложения нагрузки или деформации ω и времени релаксации соответствующего процесса θ, зависящего только от термодинамических параметров состояния (температуры, давления и состава) и структурных превращений при их изменении, то очевидно, что при заданных термодинамических параметрах состояния изменение реологического состояния, т.е релаксационный переход может происходить по чисто кинетическим причинам, когда условия такого перехода (отношения t/θ или произведения ω θ) достигаются за счет изменения временных условий нагружения или деформирования при заданном времени релаксации соответствующей формы теплового движения. Так, при проявлении макроброуновского и кооперативного сегментального движения с заданными временами релаксации θ _m и θ _α соответственно (при Т> Т_т) изменение временных условий нагружения или деформирования в широких пределах может сопровождаться чисто кинетическими релаксационными переходами из вязко-текучего состояния в высокоэластическое при t/θ m≤ 1 или ω θ m≥ 1 и в стеклообразное при t/θ _α ≤ 1 или ω θ _α ≥ 1. При проявлении только α - формы сегментального движения с заданным θ _α (при Т> Т_с) резкое уменьшение t или увеличение ω может сопровождаться чисто кинетическим релаксационным переходом из высокоэластического в стеклообразное состояние при t/θ _α ≤ 1 или ω θ _α ≥ 1, а резкое увеличение t или уменьшение ω – из высокоэластического в вязко-текучее (при конечной форме макромолекул). При замороженном кооперативном сегментальном движении (в стеклообразном состоянии) изменение временных условий нагружения или деформирования в широких пределах может вызывать чисто кинетически только вторичные релаксационные β -, γ - и δ -переходы. Переходы в высокоэластическое и вязко-текучее состояние при этом теоретически возможны только при бесконечно большом времени t или малой частоте ω.

Таким образом, в общем случае к описанию реологических состояний и релаксационных переходов в аморфных полимерах применим принцип соответствия, или аналогии эффектов изменения параметров состояния Т, р и с (при отсутствии структурных превращений) и временных условий внешних воздействий (t или ω), в частности принцип температурно-временной (T-t) или температурно-частотной (Т-w) аналогии. В соответствии с этим принципом понижение температуры, увеличивающее время релаксации, дает при прочих равных условиях эффект, аналогичный уменьшению характерного времени внешнего воздействия или увеличению частоты, и наоборот. Этот принцип позволяет, в частности, выявлять влияние временных условий нагружения или деформирования на температуру релаксационных переходов, определяемых методами МР (повышение температуры перехода при уменьшении характерного времени t или повышении частоты ω), а по характерным временам (частотам) внешнего воздействия или температурах, при которых проявляются релаксационные переходы при заданных температурах или временах (частотах) соответственно, определять параметры молекулярного теплового движения. В заданном реологическом состоянии принцип T-t или Т-w аналогии позволяет получать обобщенные кривые параметров вязко-упругих или упруго-вязких свойств аморфных фаз ПМ и ПМК в широком интервале t или w при выбранной температуре по экспериментальным данным, полученные в узком интервале t или w при большом наборе температур (времен релаксации), и наоборот (см. Раздел 2.3.3).

3.2. Обобщенные механические релаксационные спектры полимеров в однофазном аморфном состоянии

Из предыдущего раздела следует, что полимеры в однофазном аморфном состоянии, обладая широким набором форм (спектром) молекулярного теплового движения различного масштаба и многообразными релаксационными переходами, зависящими от термодинамических параметров состояния (температуры, давления и состава) и временных (частотных) условий механического воздействия, должны отличаться сложным реологическим поведением, т.е. иметь сложные механические релаксационные спектры - зависимости вязко-упругих или упруго-вязких свойств от времени или частоты механических воздействий при заданных термодинамических параметрах состояния (временные или частотные спектры) и от температуры, степени превращения или концентрации компонентов при заданных временных или частотных условиях механического воздействия (температурные, хемореологические или концентрационные спектры соответственно). Обобщенные схемы таких спектров приведены на Рис.3.3а, б в логарифмических координатах квазистатических и динамических параметров вязко-упругих свойств и соотношений t/θ _α и ω θ _α соответственно:

Рис.3.3. Обобщенные схемы механических спектров однофазных аморфных полимеров: а - в квазистатическом режиме, где G(t, Т) – функция релаксации, или релаксационный модуль как функция соотношения длительности внешнего воздействия и времени релаксации θ; б - в динамическом гармоническом режиме, где G^′ (ω, Т), G^″ (ω, Т) – динамические модули упругости и потерь, соответственно, как функции произведения частоты и и времени релаксации θ (G_o–модуль мгновенной упругости, G_∞ - равновесный модуль задержанной упругости (высокоэластичности), m-, α -, β -, γ -, δ -области релаксационных переходов, соответствующие равенству единице t/θ _i или ω θ _i).

На температурных, хемореологических или концентрационных спектрах (при заданных t или ω) повышение температуры, степени отверждения или концентрации полимера соответствует увеличению θ и наоборот. При этом уменьшение t или увеличение ω уменьшает разрешение спектров, т.е. сближает и накладывает друг на друга области релаксационных переходов вследствие различия в энергии активации соответствующих релаксационных процессов (Δ E_m≤ Δ E_α ›Δ E_β ›Δ E_γ ›Δ E_δ ). В случае временных или частотных спектров (при заданной температуре, степени отверждения или концентрации полимера) аналогичный эффект оказывает уменьшение термодинамических параметров композиций, в первую очередь, понижение температуры.

В механической релаксационной спектрометрии однофазных аморфных полимеров обычно получают экспериментально обобщенные температурные, временные или частотные механические спектры или их отдельные области с использованием различных методов и анализируют их, определяя предельные характеристики вязко-упругих и упруго-вязких свойств: модуль мгновенной упругости G_o, равновесный модуль высокоэластичности G_∞ и начальную вязкость η ₀ (см. раздел 1) и непосредственно вязко-упругие (релаксационные) параметры феноменологических соотношений, приведенных в разделе 2.1: средние времена релаксации соответствующих процессов, функции или ширину их распределения.

Средние времена релаксации α -, β -, γ - или δ -процессов в аморфных полимерах определяют по обобщенным температурным, временным или частотным механическим спектрам или их отдельным областям из условий равенства единице t/θ или ω θ (по точкам перегиба на кривых G(t), J(t) или G’(ω) или по максимумам на кривых механических потерь). По температурным зависимостям средних времен релаксации с использованием соответствующих уравнений (1.79-1.80) рассчитывают энергию активации этих процессов или долю флуктуационного свободного объема в них, выявляя таким образом механизм и кинетику молекулярного теплового движения и, соответственно, структуру ПМ и ПМК или ее изменения.

Функции распределения времен релаксации: простые F(θ) и Ф(θ) или логарифмические H(θ) и L(θ) определяют, соответственно, по наклону кривых G(t), J(t) и G΄ (ω) или G(lnt), J(lnt) и G΄ (lnω) в широких интервалах t и ω (см. раздел 2.1, уравнения 2.22 – 2.23). Однако, эти функции, кроме того, что их трудно определять, являются довольно искусственными параметрами вязко-упругих или упруго-вязких свойств, и их сложно соотнести с реальными процессами механической релаксации в аморфных однофазных ПМ [Perez, с.113]. Значительно проще проблема оценки и учета ширины распределения времен релаксации соответствующих процессов решается введением показателей степени, отличных от единицы и не имеющих четкого физического смысла, в феноменологические соотношения, описывающие временные или частотные зависимости параметров вязко-упругих или упруго-вязких свойств: или для квазистатических режимов и или для динамических режимов и определением этих показателей из экспериментально полученных механических спектров. Типичным примером может служить уравнение Гаврильяка для комплексной податливости [Perez, 28]:

(3.4)

Отклонение показателей степени от единицы характеризует ширину распределения времен релаксации.