Аналитическая химия – это наука о методах и средствах химического анализа и в известной мере установления химического строения.

Каков теоретический базис аналитической химии, какие вопросы теории разрабатываются в этой области знания? Среди таких вопросов: отбор представительных проб, методология автоматизации и математизации методов анализа, подход к химическому анализу в потоке или без разрушения образца, теоретические основы групп методов анализа или отдельных методов – последнее наиболее важно.

Различают элементный, молекулярный и фазовый химические анализы, все виды анализа могут выполняться как на качественном так и количественном уровне.

Количественный элементный химический анализ даёт возможность определить содержание элементов в исследуемом веществе, но не позволяет установить, в виде каких химических соединений эти элементы находятся в данном веществе. Только в сравнительно редких случаях, когда исследуют однородное или почти однородное вещество, по результатам элементного анализа можно судить и о химическом соединении, в состав которого входят найденные элементы. Например, по содержанию железа и серы, кальция и фтора можно узнать, является ли анализируемый материал пиритом, плавиковым шпатом и т.п.

К геологическим объектам анализа относятся руды, горные породы, минералы, нерудные полезные ископаемые, в частности строительные материалы, соли и др. Результаты анализа объектов минерального происхождения необходимы прежде всего геологической службе и отраслям промышленности, потребляющим минеральное сырьё – чёрной и цветной металлургии, химической индустрии, промышленности строительных материалов. В результате аналитических исследований были решены важные геологические проблемы, в том числе открытие новых месторождений.

Разнообразие минерального состава руд и продуктов их переработки, в которых эти элементы находятся в сложных для анализа сочетаниях, сильно затрудняет определение некоторых элементов и вынуждает применять всё более сложные методы анализа. При этом нужно иметь в виду, что содержание элементов, которые необходимо определять различно – от десятков процентов до тысячных и даже десятитысячных долей процента.

В последние годы быстро развиваются физические методы элементного анализа, не требующие разложения образца, в первую очередь рентгеноспектральные и рентгенорадиометрические, позволяющие сравнительно быстро определить многие компоненты и корректировать технологический процесс. Даже классический так называемый силикатный анализ (анализ силикатных пород) выполняют сейчас в основном с использованием физических методов, из которых наиболее перспективен рентгенофлуоресцентный.

В значительной степени развивались полярографический, спектрофотометрический и атомно-абсорбционный физико-химические методы. Они дают более точные результаты по сравнению с физическими, но более длительны, так как при их использовании необходимо разложение образца и во многих случаях отделение мешающих определению компонентов. Атомно-абсорбционный метод в этом отношении наиболее перспективен, так как число мешающих компонентов значительно меньше, и в большинстве случаев анализ объекта можно вести сразу после разложения образца и перевода его в раствор.

Спектрофотометрия применяется как для определений малых концентраций порядка 10^-4%, так и для определения целых и даже десятков процентов. В последнем случае применяется метод дифференциальной фотометрии (МДФ).

Однако, несмотря на развитие новых методов, широкое применение их к анализу разнообразных объектов и для определения самых разных элементов, всё ещё сохраняют значение классические (титриметрические и гравиметрические) методы определения. Так до сих пор нет полноценной замены гравиметрическому методу определения больших количеств кремниевой кислоты, серы, титриметрическому определению многих металлов; в первую очередь следует назвать иодометрический метод определения меди, комплексонометрическое определение железа, свинца, алюминия, кальция и некоторых других металлов. Благодаря автоматизации аналитических операций титриметрические методы сохранят своё значение и в будущем, тем более что в титриметрии можно использовать большое число химических реакций. Эти методы служат для определения средних и больших содержаний элементов и их преимущество, очень ценное для серийных анализов, заключается в простоте оборудования и быстроте выполнения определения.

Задачей фазового (вещественного) анализа является определение содержания соединений элементов, имеющихся в исследуемом веществе. В эту общую задачу входит установление содержания различных одновременно присутствующих соединений одного и того же элемента: например, в материале, содержащем карбонат, сульфат и сульфид свинца, установление содержания каждого соединения свинца. С помощью фазового анализа можно определить также содержание одного и того же элемента, присутствующего в веществе в разной валентной форме, например железа в двух- и трёхвалентной форме.

Фазовый анализ любого вещества должен начинаться с установления его качественного состава. Для этого руду или продукт изучают минералого-петрографическими методами. Часто представление о качественном составе даёт история возникновения материала, в особенности это справедливо для металлургических объектов и для горных пород вулканического происхождения. Для установления качественного фазового состава следует проводить микроскопическое исследование. Существенную помощь в установлении фазового состава даёт дифференциально-термический анализ – наблюдение экзо- и эндотермических эффектов потери воды, термической диссоциации, полиморфных превращений, характерных для отдельных соединений. Весьма интересные данные даёт рентгенографическое исследование, так как сопоставление дифрактограммы исследуемого вещества с дифрактограммами эталонов позволяет установить наличие или отсутствие определённых соединений.

Получение точных количественных данных о минеральном составе материала минералого-петрографическим методом невозможно из-за трудоёмкости анализа – просмотра большого числа шлифов (сотен, а иногда и тысяч), необходимого для обеспечения нужной точности измерений и подсчётов. Рентгеновский метод фазового анализа для получения количественных данных малочувствителен (порядка 2-3%), особенно при изучении многофазных систем, которыми являются руды и продукты их переработки.

Количественный химический фазовый анализ минерального сырья состоит из двух главных операций: 1) обработки материала селективным растворителем для перевода в раствор определённой фазы – соединения элемента; 2) определение содержания этого элемента в полученном растворе. Это один из самых сложных разделов аналитической химии.

Разработка методик количественного химического фазового анализа начинается с отбора чистых минералов, их анализа и идентификации различными методами. Далее основные усилия исследователей направляются на подбор селективных растворителей, что связано с многими сериями опытов на минералах, смесях и рудах. Фактически разработка методик фазового анализа ведётся опытным путём. Следует особо подчеркнуть, что фазовый анализ каждой новой руды или нового продукта переработки является своего рода исследовательской работой.

В заключение отметим, что надо различать часто встречающиеся понятия метод анализа и методика анализа.

Под методом анализа понимают достаточно универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава безотносительно к определяемому компоненту и (обычно) к анализируемому объекту. Когда говорят о методе анализа, то имеют в виду принцип, положенный в его основу, количественное выражение связи между составом и каким-либо измеряемым свойством; отработанные приёмы осуществления, включая выявление и устранение помех; устройства для практической реализации и способы обработки результатов измерений.

Методика анализа – это подробное описание анализа данного объекта на заданные компоненты с использованием выбранного метода. Не бывает методик без указания определяемых или обнаруживаемых компонентов, объекта анализа и применяемого метода. Примерами могут служить методика полярографического определения кадмия в жаропрочной стали, методика хроматографического определения фенола в речных водах.

Раздел 2. Равновесие сложных гетерогенных систем

Тема 1. Правило фаз Гиббса

Из предыдущего раздела (введения) следует, что такие вопросы как фазовый анализ геологического объекта или история возникновения объекта невозможно рассмотреть без глубокого понимания физико-химического учения о фазовых равновесиях вообще и, в частности, применения этого учения к процессам кристаллизации многокомпонентных систем.

§ 1 Основные определения

В этом разделе химической термодинамики рассматриваются равновесия в сложных гетерогенных системах. Сложных – значит состоящих из большого количества фаз, в которых протекают не одна, а несколько реакций между компонентами. Простыми равновесиями такого типа мы уже занимались, изучая системы

жидкость пар

твердое тело жидкость и т. д.

на основе уравнения Клапейрона – Клаузиуса и закона действующих масс (ЗДМ).

В сложных гетерогенных системах количественное рассмотрение задачи или затруднительно или просто невозможно. Прежде чем перейти к изучению этих систем, уточним некоторые понятия.

Фаза – совокупность материальных частей системы, обладающих одинаковыми или непрерывно от точки к точке изменяющимися термодинамическими свойствами. Фазы отделены одна от другой поверхностями раздела, где свойства изменяются скачком. Количество фаз будем обозначать буквой ƒ.

Это определение отличается от данного ранее указанием возможности непрерывного изменения свойств. Так, например, представим себе вертикально расположенную трубку, внизу которой имеется некоторое количество жидкости, а над ней пар. Вследствие влияния силы тяжести давление пара изменяется с высотой уровня (в отсутствие влияния других факторов, например, перепадов температуры, конвекции и т.д.) по соотношению, известному под названием барометрической формулы Лапласа:

P = P₀ ∙ e^–mgh/kT , (1)

где: P и P₀ - соответственно давление на нулевой высоте и

высоте h;

m - масса молекулы;

g- ускорение силы тяжести.

Такой пар с меняющимся по высоте давлением составляет одну фазу. Примером простой многофазной системы могут служить сосуществующие в равновесии жидкая вода, лед и пар.

Здесь три фазы. Все куски льда составляют твердую фазу, жидкость, включая возможные капли на стенках и крышке сосуда, представляют вторую фазу и пар – третью.

Вообще, пар или смесь паров и газов, являясь однородной системой, как правило, составляет одну фазу (имеются данные о расслоении некоторых газовых смесей при высоких давлениях). Так при гетерогенном равновесии, описываемом уравнением реакции:

FeO_(тв) + H_2(г) Fe _(тв) + H₂O_(пар)

можно видеть одну парообразно-газообразную фазу и две твердых:

T = 1000К

ƒ = 3

Металлическое железо и его оксид, не растворяясь, друг в друге, существуют в виде отдельных кристаллов – двух фаз.

Можно представить себе такую систему: твердая соль на дне сосуда, над ней насыщенный раствор соли и еще выше – пар.

ƒ = 3

Если же твердых солей больше одной, например NaCl и MgSO₄, то они составят две твердые фазы, а раствор, насыщенный этими солями – одну жидкую фазу.

ƒ =4

Другим важным понятием является компонент. Компонентом называется химическое соединение или простое вещество, способное находиться в чистом виде при условиях, в которых находится система. Количество компонентов в системе будем обозначать буквой k. По числу компонентов различаются системы:

k = 1 - однокомпонентная;

k = 2 - двухкомпонентная или бинарная система;

k = 3 - трехкомпонентная или тройная система и т.д.

Рассмотрим в качестве примера раствор уксусной кислоты в воде. В таком растворе присутствует большое число различных частиц: H₃O⁺, H₂O, CH₃COOH, OH^-, CH₃COO^- и, вероятно, другие. Однако веществ, способных находиться в чистом виде в этой системе, два: уксусная кислота CH₃COOH и вода H₂O. Данная система является двухкомпонентной.

Третьим важным понятием в учении о фазовом равновесии является вариантность.

Вариантностью или степенью свободы называют возможность произвольного изменения какой-либо переменной величины (свойства), определяющей состояние системы, без изменения числа фаз, находящихся в равновесии и их состава.

Число степеней свободы системы будем обозначать буквой C. Поскольку вариантность – возможность произвольного изменения переменной величины, то число степеней свободы – это число независимых переменных.

Каждая многофазная и компонентная система в равновесии характеризуется рядом параметров. Два из них принимают одинаковое значение во всех фазах: Р, Т и называются внешними. Другие представляют собой концентрации каждого из компонентов во всех фазах и называются внутренними. Общее число переменных t; вариантность С ≤ t; С < 0 не имеет физического смысла.

По вариантности системы подразделяются на:

1) С=0; Инвариантные или нонвариантные системы. Эти системы характеризуются тем, что ни одну из переменных, определяющих состояние системы, нельзя изменить без того, чтобы не произошло исчезновение одной или нескольких фаз. Это означает, что все параметры имеют строгие численные значения. В общем случае можно записать для такой системы:

(3)

Если говорить, что система состоит из двух компонентов и двух

фаз:

2) С=1; Моновариантные системы. Эти системы характеризуются тем, что из общего числа переменных, произвольно, независимо от остальных можно менять всего лишь одну переменную. Выбор независимой переменной из общего числа переменных произволен и определяется удобствами описания процесса или проведения эксперимента. Если система описывается общим числом переменных

то можно записать, что

, (4)

или

. (5)

3) С=2; Дву- или бивариантные системы. Здесь, независимо от остальных, можно менять две переменные, не изменяя числа фаз равновесной системы. В качестве примера такой системы можно привести идеальный газ, (однокомпонентная, однофазная система). Мы знаем, что произвольно можно менять два свойства одного моля идеального газа: Р и Т или Р и V_m или V_m и Т без изменения фазового состояния. Здесь V_m -мольный объем газа. Если температуру газа понизить настолько, что при данном давлении начнется конденсация пара, то в образовавшейся двухфазной системе число степеней свободы изменится. Например, указание температуры будет определять, и давление насыщенного пара и его мольный объем, т.е. число степеней свободы станет равным единице.

Бывают системы с числом степеней свободы равным 3 (тривариантные); 4 (четырехвариантными) и т.д.

Из последнего примера видно, что должна быть связь между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в системе. Эту связь установил в 1875г. Дж. В. Гиббс и соотношение, выведенное им, носит название правила фаз Гиббса или просто правила фаз.

§ 2 Вывод правила фаз Гиббса

Рассмотрим систему, имеющую kкомпонентов и состоящую из ƒ фаз. Каждый из k компонентов находится во всех ƒ фазах. Фазы имеют достаточно большие размеры и поверхностными свойствами можно пренебречь. Каждый компонент может проходить через поверхности раздела фаз (полупроницаемые перегородки отсутствуют).

k

…………………………….

I

II

ƒ

f -1

f

Предположим, что между компонентами в системе возможны независимые химические реакции, число которых обозначим r. Реакция называется независимой, если она не может быть получена путем алгебраического сложения других реакций в системе.

Подсчитаем, сколько в фазах окажется переменных величин, значения которых подлежат определению. Их число мы обозначим t. Это, в первую очередь, будут давление и температура, которые в равновесных системах одинаковы во всех фазах (две переменные величины). Кроме того, в многокомпонентной системе величинами, определяющими состояние системы, являются концентрации компонентов, скажем их мольные доли в каждой из фаз. Всего число переменных концентраций будет равно k∙ f и тогда

t = k∙ f + 2. (6)

Теперь подсчитаем число уравнений, связывающих эти переменные, которое обозначим e.

1). Уравнения равновесия компонентов между фазами.

Мы с вами рассматривали условие равновесного распределения компонента между двумя соседними фазами I и II. Ему отвечает равенство химических потенциалов:

(7)

Химический потенциал является функцией температуры, давления и концентрации:

µ = µ (Т, Р, Х₁, Х₂, …, Х_к), (8)

поэтому уравнение (7) является уравнением, связывающим переменные Т, Р, Х₁, Х₂, …, Х_к.

В сложной системе, взятой нами, в качестве ì -ого можно выбрать любой компонент, составляющий систему, а также взять любую пару фаз. Поэтому общим условием равновесия в многокомпонентной и многофазной системе будет равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах. То есть можно записать:

k (9)

ƒ -1

При этом в системе уравнений (9) будет k строк, а в каждой строке будет содержаться ( ƒ -1 ) независимых уравнений. В самом деле, возьмем систему, состоящую из четырех фаз, тогда в строке

можно выделить три независимых уравнения, например:

Следовательно, всего в системе уравнений (9) будет содержаться

k ( ƒ -1 ) уравнений.

2). Концентрационные уравнения.

Мы знаем, что сумма мольных долей компонентов в растворе равна единице. Поэтому для каждой фазы можно записать:

ƒ (10)

Всего таких уравнений будет ƒ.

3). Уравнения равновесия химических реакций.

Для химической реакции, записываемой в общем виде

ν ₁А + ν ₂В = ν ₃С + ν ₄D,

условие равновесия:

ν ₁µ_А + ν ₂µ_В = ν ₃µ_С + ν ₄µ_D. (11)

Уравнение (11) также связывает переменные Т, Р, Х₁, Х₂, …, Х_к. Всего таких уравнений будет r (по числу независимых реакций). Общее количество уравнений, связывающих переменные в многофазной многокомпонентной системе, будет:

е = k (ƒ -1) + ƒ + r (12)

Алгебраически число переменных ( t ) может быть или равно числу уравнений ( е), или превышать его. В случае равенства этих чисел система уравнений решается однозначно. Все переменные получают строго определенные значения, и мы уже знаем, что термодинамически такая система инвариантна. Если же переменных больше, разность между числом переменных и числом уравнений выразит число неопределяемых переменных, которым можно придавать произвольные значения. Эти возможности соответствуют степеням свободы:

С = t – е. (13)

Подставим в выражение (13) формулы (12) и (6)

С = k∙ ƒ + 2 – k∙ (ƒ -1) – ƒ – r = k + 2 – ƒ – r,

С = k + 2 – ƒ – r. (14)

Соотношение (14) представляет собой правило фаз Гиббса.

Последовательность применения правила фаз:

1. Определить k и ƒ;

2. Определить t (количество переменных, подлежащих определению);

3. Рассчитать С;

4. Выбрать независимые переменные;

5. Составить уравнения для определения зависимых переменных:

a) концентрационные уравнения;

b) уравнения равновесия компонентов между фазами;

c) уравнения равновесия химических реакций.

§ 3 Условная вариантность.

Вариантность системы при условии постоянства некоторого числа переменных или соотношений между переменными называется условной. С_{усл .} – условная вариантность. Общее число переменных:

t = k∙ ƒ + 2.

Наиболее часто накладываемое условие на систему – постоянство давления. Оно оправдано при рассмотрении равновесий между конденсированными фазами, термодинамические свойства которых, как мы знаем, слабо от него зависят. В этом случае:

t = k∙ ƒ + 1, и

С_усл = k + 1 – ƒ – r. (15)

Если ограничение для системы будет такое: ,

то t = k∙ ƒ и

С_усл = k – ƒ – r. (16)

В общем случае, если на систему накладывается l ограничений, то правило фаз принимает вид:

С_усл = k + 2 – ƒ – r – 1. (17)

В количественном соотношении всегда

С_усл < С. (18)

Тема 2. Однокомпонентные системы

§1. Общие положения

Равновесие однокомпонентной системы определяется только внешними параметрами Р и Т, поскольку внутренних - нет.

Если система однокомпонентная, то число химических реакций r = 0. Тогда:

С = k + 2 – ƒ – r = 3 – ƒ. (19)

Отсюда следует зависимость вариантности от числа фаз, находящихся в равновесии. Чем больше число фаз в равновесии, тем меньше вариантность. Установим наибольшую и наименьшую вариантность.

Наибольшая вариантность:

С_наиб = 3 – 1 = 2.

Наибольшей вариантности соответствует наименьшее число фаз, находящихся в равновесии – 1.

Наименьшая вариантность:

С_наим = 3 – 3 = 0.

Наименьшей вариантности отвечает наибольшее число фаз, находящихся в равновесии – 3. То есть в любой однокомпонентной системе не может одновременно находиться в состоянии равновесия более 3 – х фаз.

§2. Равновесие двух фаз однокомпонентной системы.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса

Подставим в правило фаз Гиббса для однокомпонентной системы ƒ = 2. Тогда: С = 3 - ƒ = 1. Это означает, что при равновесии двух фаз в однокомпонентной системе только один из внешних параметров может принимать произвольные значения, а другой должен быть при этом строго определённым, иначе равновесие материализоваться не будет (в ограниченном интервале температур и давлений возможны метастабильные состояния). То есть: Р = ƒ (T) или Т = ƒ (Р). В явном виде обсуждаемая зависимость известна как уравнение Клапейрона – Клаузиуса:

, (20)

где ∆ H – молярное изменение энтальпии при переходе от одной сосуществующей фазы к другой, кДж/моль; (V₂ – V₁) – изменение молярных объёмов при переходе от одной сосуществующей фазы к другой л/моль.

§3. Диаграммы состояния однокомпонентных систем

Диаграмма состояния – это график в определённых координатах, на котором изображены возможные состояния многофазной и многокомпонентной системы. Точка, отвечающая состоянию системы на этой диаграмме, называется фигуративной. С одной из диаграмм состояния – диаграммой состояния воды, мы уже знакомы. Сейчас посмотрим на нее в несколько ином плане.

Диаграмма состояния воды.

Диаграмма состояния однокомпонентной системы изображается в координатах Р и Т.

Точка «О», отвечающая равновесию трех фаз на диаграмме, называется «тройной точкой». Для нее:

С = 3 – ƒ = 3 – 3 = 0.

Поэтому она характеризуется вполне определенными значениями температуры и давления (Т = 273, 16К, Р = 0, 006атм.).

Линия АО – линия равновесных состояний двухфазной системы

лед пар

С = 3 – 2 = 1.

Линия АО начинается, как можно считать, при абсолютном нуле.

Линия ОВ – линия равновесных состояний двухфазной системы

жидкость пар

С = 3 – 2 = 1.

Точка В имеет координаты: T = 374⁰С; P = 220атм).

Линия ОС – линия равновесных состояний двухфазной системы

тв. вещество жидкость

С = 3 – 2 = 1.

Поле I - область равновесного состояния льда

С = 3 – 1 = 2.

Поле II - область равновесного состояния жидкой воды

С = 3 – 1 = 2.

Поле III - область равновесного состояния пара

С = 3 – 1 = 2.

Рассмотрим последовательность превращений в системе при движении фигуративной точки по горизонтальной прямой от положения x до положения y.

В точке х при давлении 1 атм и температуре Т₁ устойчив лед.

Подсчитаем вариантность в этой точке. Поскольку на систему накладывается ограничение Р = 1атм, то вариантность будет условной:

С_усл = 2 – ƒ = 1,

т. е. произвольно можно изменять один параметр – температуру.

Продвижение по горизонтали вправо означает нагревание льда, продолжающееся до точки n. Здесь происходит фазовый переход

лед вода, появляется новая фаза и условная вариантность

С_усл = 2 – 2 = 0

Следовательно, температура будет оставаться постоянной, пока лед полностью не расплавится и система снова не станет однофазной. После чего температуру теперь уже жидкой воды снова можно повышать до точки m. В точке m вода закипит при 100⁰С, и эта температура будет оставаться постоянной, пока вся вода не превратится в пар, который дальше будет нагреваться до температуры Т₂. С_усл = 2 – 2 = 0

Нагреваться от точки m до y будет уже пар.

Путь системы от состояния, отмеченного фигуративной точкой х до состояния, отмеченного фигуративной точкой у можно изобразить на графике температура-время:

Полностью плавление индивидуального вещества происходит при постоянной температуре.

Диаграмма состояния железа

Fe_α - объемноцентрированный куб (ОЦК).

Fe_γ - гранецентрированный куб (ГЦК).

Fe_δ - объемноцентрированный куб (ОЦК).

О₁, О₂, О₃ – тройные точки на диаграмме, здесь в равновесии находятся три фазы:

О₁ - Fe_α Fe_γ Fe_пар

О₂ - Fe_γ Fe_δ Fe_пар С = 0

О₃ - Fe_δ Fe_ж Fe_пар

Параметры Р и Т имеют строго определенное значение.

Линии ни диаграмме отвечают равновесию двух фаз:

АО₁ - Fe_α Fe_пар

О₁С₁ - Fe_α Fe_γ

О₁О₂ - Fe_γ Fe_пар

О₂С₂ - Fe_γ Fe_δ С = 3 – 2 = 1

О₂О₃ - Fe_δ Fe_пар

О₃С₃ - Fe_δ Fe_ж

О₃В - Fe_ж Fe_пар

Можно произвольно изменять один параметр, не изменяя числа фаз, находящихся в равновесии.

Области на диаграмме отвечают устойчивому состоянию одной фазы.

I - устойчиво Fe_α

II - устойчиво Fe_γ

III - устойчиво Fe_δ С = 3 – 1 = 2

IV - устойчиво Fe_ж

V - устойчиво Fe_пар

Система бивариантна, можно изменять два параметра Р и Т.

Рассмотрим последовательность превращений в системе при движении фигуративной точки по горизонтальной прямой от положения х до положения у, что соответствует изобарическому нагреванию железа.

В точке х устойчиво Fe_{γ .} С_усл = 2 – ƒ = 2 – 1 = 1

Нагревание Fe_γ при давлении Р приводит нас в состояние, отмеченное на диаграмме фигуративной точкой m. Появляется новая фаза - Fe_δ и вариантность изменяется: С_усл = 2 – ƒ = 2 – 2 = 0

Дальнейший подвод теплоты приводит к исчезновению Fe_γ при постоянной температуре.

Далее нагревается уже Fe_δ и фигуративная точка, перемещаясь вправо, попадает в точку О_{3 .} Точка О₃ отвечает равновесию трех фаз:

Fe_δ Fe_ж Fe_пар

Однако при Р = const образование сразу двух новых фаз: жидкости и пара невозможно, т.к. С_усл = 2 – ƒ = 0 и ƒ _max = 2; в равновесии могут находиться только две фазы. Поэтому последовательность превращений в точке О₃ будет такова:

на короткое время

От точки О₃ до точки у нагреваться до температуры Т₂ будет уже пар.

Путь сиcтемы xmO₃y в координатах температура – время можно изобразить следующим образом:

Диаграмма состояния серы

Сера существует в двух устойчивых кристаллических модификациях:

ромбической (S_ромб) и моноклинной (S_м).

О₁, О₂, О₃ – тройные точки на диаграмме. Здесь в равновесии находятся три фазы.

О₁ - S_ромб S_м S_пар

О₂ - S_м S_ж S_пар С = 3 – ƒ = 3 – 3 = 0

О₃ - S_ромб S_м S_ж

Давление и температура имеют строго определенное значение.

В точке О₃ в равновесии находятся все конденсированные фазы.

Линии на диаграмме отвечают равновесию двух фаз.

АО₁ - S_ромб S_пар О₁О₃ - S_ромб S_м

О₁О₂ - S_м S_пар О₂О₃ - S_м S_ж

О₂В - S_м S_пар О₃С - S_ромб S_ж

Вариантность на линии: С = 3 – ƒ = 3 – 2 = 1

Области на диаграмме (поля) отвечают устойчивому состоянию одной фазы.

I - устойчива S_ромб

II - устойчива S_м С = 3 – ƒ = 3 – 1 = 2

III - устойчива S_ж

IV - устойчива S_пар

Рассмотрим последовательность превращений при движении фигуративной точки от положения х до положения у, что соответствует изобарическому нагреванию серы.

В точке х устойчива ромбическая сера. С_усл. = 2 – ƒ = 2 – 1 = 1

Нагревание S_ромб приводит нас в состояние, которому отвечает фигуративная точка m. Появляется новая фаза – сера моноклинная.

С_усл. = 2 – ƒ = 2 – 2 = 0

Температура будет оставаться постоянной, пока ромбическая сера полностью не перейдет в моноклинную.

При дальнейшем подводе теплоты температура моноклинной серы будет повышаться, и система придет в состояние n, где появится новая фаза - S_{пар .} Система снова станет инвариантной до полного испарения.

В дальнейшем, до точки у будет нагреваться уже пар серы.

В рассмотренном примере превращение твердого вещества в пар произошло, минуя жидкое состояние.

График в координатах температура – время:

Рассмотренные примеры изобарических превращений H₂O, Fe, S дают представления о том, как строятся диаграммы состояния однокомпонентных систем. Имея совокупность графиков в координатах температура – время, при подводе или отводе теплоты для различных давлений, и взяв из них температуры остановок (площадок), можно установить положение линий на диаграмме и координаты тройных точек.

Теперь рассмотрим последовательность превращений в сере при движении фигуративной точки от положения К в положение Н, что соответствует изотермическому сжатию.

В точке К устойчив пар. С_усл. = 2 – ƒ = 2 – 1 = 1

Увеличивая давление, попадаем в точку L, где пар начинает конденсироваться в жидкость. С_усл. = 2 – ƒ = 2 – 2 = 0.

Следовательно, конденсация будет происходить при постоянном давлении, пока весь пар не превратится в жидкую серу.

Система станет моновариантной и давление жидкости можно повышать до точки Р. Здесь из жидкости начнут выпадать кристаллы моноклинной серы и давление будет оставаться постоянным до полной кристаллизации:

При более высоком давлении в точке Q моноклинная сера начнет переходить в ромбическую. Давление при этом тоже будет оставаться постоянным.

От точки Q до H точки сжиматься будет уже ромбическая сера.

График в координатах давление – время:

Тема 3. Двухкомпонентные системы

§1. Общие положения

Для описания состояния двухкомпонентной системы (бинарной) необходимо указание уже трех переменных: обычно давление, температура и концентрация. Взаимосвязь трех переменных величин изображается с помощью трехмерной фигуры. Рассмотрим пример такой фигуры и геометрические образы фазовых равновесий для бинарной системы, компоненты которой в жидком состоянии образуют растворы во всей области концентрации, а в твердом состоянии вообще не растворяются один в другом.

Диаграмма состояния бинарной системы с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и полной нерастворимостью в твердом.

На рисунке изображены области трех агрегатных состояний:

I – область твердого состояния (Solid state); II – область жидкого состояния (Liquid); III – область пара (Vapour).

Применим правило фаз к любой из этих областей:

С = k + 2 – ƒ – r = 2 + 2 – 1 - 0 = 3,

т.е. произвольно можно изменять три параметра: температуру, давление и концентрацию. Точки, лежащие на линиях 11¹ и 22¹ соответствуют температурам кипения чистых компонентов при различных давлениях. Точки на линиях 55¹ и 66¹ – температуры плавления чистых компонентов в зависимости от давления.

На диаграмме можно различить ряд поверхностей.

Выпуклая поверхность 1321¹3¹2¹ выражает зависимость температуры кипения жидких растворов от состава пара и давления.

Вогнутая поверхность 1421¹4¹2¹ выражает зависимость температуры кипения от давления и состава жидкого раствора.

На поверхности 55¹77¹ жидкий расплав находится в равновесии с компонентом А.

На поверхности 676¹7¹ жидкий расплав находится в равновесии с компонентом В.

Число степеней свободы на поверхности:

С = 4 – ƒ = 4 – 2 = 2

На поверхности можно произвольно изменять только два параметра.

На линии 77¹ в равновесии находятся три фазы: жидкость, кристаллы компонента А и кристаллы компонента В.

Число степеней свободы на линии:

С = 4 – 3 = 1

Произвольно можем менять только один параметр. Два других будут являться функцией третьего.

Поскольку в интервале давлений 0÷ 100атм. термодинамические свойства конденсированных фаз можно считать постоянными, то обычно рассматривают не объемную диаграмму равновесия между жидкостью и твердыми фазами, а ее сечения при постоянном давлении, обычно при Р=1атм. Такие диаграммы получили название «диаграммы плавкости».

§2. Диаграмма плавкости при неограниченной растворимости в жидком состоянии и полной нерастворимости в твердом

Диаграмма плавкости для рассматриваемого примера будет иметь следующий вид:

Р = const

Обсудим более подробно эту диаграмму. Начнем с точки а, соответствующей чистому компоненту А в жидком состоянии. Здесь система условно обладает одной степенью свободы.

С_усл. = k+ 1 – ƒ = 2 – 1 = 1

При отводе теплоты от системы жидкость охлаждается и фигуративная точка на диаграмме перемещается вниз до точка а′, в которой начнется кристаллизация жидкого компонента А при постоянной температуре Т_ОА.

С_усл. = 2 – ƒ = 2 – 2 = 0 С_усл. = 2 – ƒ = 2 – 1 = 1

После этого потеря теплоты будет связана с понижением температуры и фигуративная точка системы движется в направлении а″, что означает охлаждение уже твердого А.

Изобразим процесс охлаждения в координатах температура – время.

Если к жидкому компоненту А добавить растворимый в нем компонент В, то температура начала кристаллизации компонента А из расплава (А-B)_ж будет ниже температуры кристаллизации чистого А. Это является следствием из закона Рауля, который будет рассматривается в разделе «Растворы» учебной дисциплины «Физическая химия». Кривая а′ Е отражает это понижение. Равным образом понижается температура начала кристаллизации и в том случае, если к жидкому компоненту В добавлять компонент А (кривая вЕ). Обе кривые пересекаются в точке Е, называемой эвтектической.

В области над кривыми – в области расплава – система имеет условно две степени свободы:

С_усл. = k + 1 – ƒ = 2 + 1 – 1 = 2,

т.е. здесь произвольно можно изменять и температуру и состав, а число фаз (одна) будет оставаться постоянным. Линия аЕв – линия ликвидуса. Возьмем в области реализации жидкого состояния фигуративную точку с и рассмотрим последовательность превращений в системе при движении ее вниз.

С_усл. = 2 + 1– 1 = 2

При отводе теплоты такой системы достигается состояние с′, где расплав насыщен компонентом А и он начинает выделяться в чистом виде.

С_усл. = к + 1 – ƒ = 3 – ƒ = 3 – 2 = 1

Т = ƒ (Х₁) и Х = ƒ (Т)связаны уравнением Шредера.

Система становится моновариантной и при дальнейшем отводе теплоты понижение температуры сопровождается дальнейшей кристаллизацией компонента А и одновременно изменением состава остающегося раствора по линии с′ Е в направлении точки Е. При этом фигуративной точке всей системы отвечают две фигуративные точки каждой из фаз, например, точке с″ отвечают точки h и ύ. Фигуративная точка твердой фазы опускается по вертикали. Фигуративная точка расплава перемещается по кривой с′ Е. Точки

h и ύ называются сопряженными, а линия h с″ ύ – коннодой. Существует правило, которое носит название «правило рычага»: фигуративная точка всей системы делит проходящую через нее конноду на отрезки, обратно пропорциональные массам фаз, на которые распадается равновесная система, т.е. для фигуративной точки с″:

Вариантность в точке с″ такая же, как и в точке с′: С_усл =3–ƒ = 3–2 = 1.

Аналогичные явления, только связанные с выделением компонента В происходят при отводе от системы теплоты для точек в правой части диаграммы (например d). Когда фигуративная точка системы достигает положения с′ ″, фигуративная точка жидкости попадает в Е. В эвтектической точке Е, которая может быть достигнута с обеих сторон, расплав состава Е может находиться в равновесии с обоими твердыми компонентами А и В.

С_усл =3–ƒ = 3–3 = 0

При постоянной температуре смесь мелких кристаллов компонентов А и В начинает выпадать одновременно, образуя твердую эвтектику.

Эвтектика не представляет собой самостоятельную фазу. Фазы здесь две: А_тв и В_тв.

На графике в координатах температура – время процесс кристаллизации сплава выглядит следующим образом:

Принципиальное отличие в механизме кристаллизации сплава по сравнению с чистым веществом заключается в том, что сплав кристаллизуется в интервале температур с′ - с′ ′ ′). Температура Тс′ - температура начала кристаллизации сплава.

Существует единственный сплав, который будет кристаллизоваться как чистое индивидуальное вещество. Его состав отвечает составу эвтектики.

При рассмотрении процессов в двухкомпонентной системе (при кристаллизации) возникает вопрос: почему не вводим ограничение

x = const, когда фигуративная точка движется вниз? Поскольку в однокомпонентной системе вводилось ограничение: Р = const или

Т = const при движении фигуративной точки вправо или вниз. Ответ, по-видимому, должен быть таким: в однокомпонентных системах, принимая постоянство давления и ограничивая число степеней свободы, мы беремся такое постоянство поддерживать (например, используем цилиндр с поршнем, имеющим постоянное давление). В случае двухкомпонентной системы мы не ставим задачу поддерживать х = const и не принимаем для этого никаких мер. В самом деле: состав жидкой фазы при понижении температуры будет изменяться по уравнению Шредера.

§3. Диаграмма плавкости бинарной системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях

Системы такого типа обычно образуются близкими по своей природе компонентами, например, Fe-Ni, Bi-Sb, Ag-Au, FeO-MnO.

На диаграмме такого типа имеются две кривые линии. Верхняя кривая (линия ликвидуса) представляет собой зависимость температуры плавления от состава жидкого раствора. Нижняя кривая (линия солидуса) – представляет собой зависимость температуры плавления (кристаллизации) от состава твердого раствора.

Рассмотрим превращения в системе при движении фигуративной точки по пути а-а^IV. В точке а устойчив жидкий раствор.

С_усл. = k + 1 – ƒ = 3 – 1 = 2.

При отнятии у системы теплоты температура раствора понижается и фигуративная точка перемещается в положение а′. В точке а′ начнется кристаллизация раствора. При этом будет выпадать твердый раствор, состав которого отличается от состава жидкого раствора и определяется точкой h (фигуративной точкой твердой фазы).

С_усл. = 3 – ƒ = 3 – 2 = 1.

В дальнейшем, при охлаждении, фигуративной точке всей системы отвечают две фигуративные точки каждой из фаз. Например, точке а′ ′ отвечают точки k и ℓ. Фигуративная точка жидкой фазы перемещается по пути а′ m, фигуративная точка твердой фазы по пути hа″ ′. При этом жидкость обогащается более легкоплавким компонентом, а состав твердой фазы при окончании кристаллизации приближается к исходному составу расплава. Очень важно понять, что равновесные условия кристаллизации в такой системе предполагают, что состав твёрдой и жидкой фазы успевает выравниваться, и при любой температуре состав одинаков во всех частях твёрдой и во всех частях жидкой фазы, хотя между собой они, конечно, не равны.

Отношения масс твердого и жидкого растворов в процессе кристаллизации также могут быть найдены по правилу рычага.

Например, для точки а′ ′:

В точке а″ ′ вариантность такая же как и в точках а′ и а′ ′. При движении фигуративной точки вниз до а^IV понижение температуры не связано с изменением концентрации твердого раствора, поскольку здесь:

С_усл. = 3 – ƒ = 3 – 1 = 2

График в координатах температура – время при охлаждении сплава а выглядит следующим образом:

§4. Диаграмма плавкости бинарной системы с устойчивым химическим соединением

Компоненты образуют устойчивое химическое соединение состава AnBm. Соединение имеет определенную точку плавления ToAnBm и при этом плавится конгруэнтно. Избыток А или В понижает температуру плавления AnBm. Если сделать разрез по линии С – AnBm, то диаграмму можно рассматривать как две диаграммы первого рассмотренного нами типа для систем А - AnBm и AnBm – В, в которых полностью отсутствует растворимость в твердом состоянии.

Рассмотрим кристаллизацию сплава, отвечающего фигуративной точке а и имеющего состав, отвечающий соединению AnBm. Вариантность в точке а:

С_усл. = k+ 1 – ƒ - ℓ = 2 + 1 – 1 – 1 = 1.

Здесь мы на систему накладываем одно ограничение: X_B = const, потому что из сплава никакого другого состава мы соединение AnBm в чистом виде не получим.

При отводе теплоты от системы фигуративная точка перемещается в положение С, где начинается кристаллизация соединения AnBm. Вариантность в точке С:

С_усл. = k + 1 – ƒ - ℓ = 2 + 1 – 2 – 1 = 0

т.е. кристаллизация соединения AnBm из расплава двух компонентов будет проходить при постоянной температуре.

График в координатах температура – время:

§5. Диаграмма плавкости бинарной системы с химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно

Компоненты образуют неустойчивое химическое соединение AnBm. Оно разлагается при температуре ниже своей гипотетической температуры плавления с образованием жидкости состава Р (перитектики) и кристаллов компонента А (в данном случае). Принято говорить, что такое соединение плавится инконгруэнтно.

Рассмотрим превращения в системе при движении фигуративной точки по пути а-а″ ′.

Устойчив расплав А – В.

С_усл. = k + 1 – ƒ = 3 – ƒ = 3 – 1 = 2.

С_усл. = 3 – ƒ = 3 – 2 = 1.

При дальнейшем охлаждении фигуративная точка жидкости перемещается по линии а′ Р, а фигуративная точка твердой фазы – вниз по линии hk.

В точке а″ жидкость состава Р взаимодействует с кристаллами компонента А с образованием соединения AmBn.

Ж(состава Р) + Атв AmBn

Реакция такого типа носит название перитектической.

С_усл. = 3 – ƒ = 3 – 3 = 0 С_усл. = 3 – ƒ = 3 – 2 = 1

В рассматриваемом случае кристаллов А содержалось больше, чем требуется на реакцию образования AmBn (см. по правилу рычага), поэтому жидкость израсходуется вся и в фигуративной точке а′ ″ система будет состоять из двух твердых фаз: Атв и AmBn.

График в координатах температура – время:

Тема 4. Трёхкомпонентные системы

§1. Общие положения

Для начала отметим, что уже рассмотренные нами выше диаграммы плавкости двухкомпонентных систем с промежуточным соединением A_mB_n могли бы нами рассматриваться как трёхкомпонентные, но с добавлением r = 1. Такое добавление позволяет их классифицировать как двухкомпонентные, но число 2 тогда – число «независимых» компонентов:

С_усл = k+1–ƒ – r = (k - r) + 1 –ƒ = k´ + 1 - ƒ = (3 - 1) + 1 – ƒ = 3 – ƒ,

где k - число «независимых» компонентов.

На том этапе, который мы начинаем рассматривать, термин «трёхкомпонентные» относится к трём независимым компонентам, то есть k´ = 3 и правило фаз для прежнего условия постоянства давления запишется:

С_усл = k´ + 1 - ƒ = 3 + 1 – ƒ = 4 – ƒ.

Максимальная вариантность такой системы равна 3 (при ƒ = 1), а, следовательно, диаграмма состояния такой системы должна выражаться фигурой в пространстве. Причём, возникает проблема изображения состава трёхкомпонентной системы на плоскости.

Для изображения состава трёхкомпонентных систем чаще всего применяются треугольные диаграммы. Треугольные диаграммы строятся по методу Гиббса или методу Розебума. В каждом из этих методов используется равносторонний треугольник, вершины которого соответствуют чистым компонентам А, В, С (рисунок).

При построении треугольных диаграмм используются свойства равностороннего треугольника. Вот одно из них: сумма отрезков прямых, проведенных через любую точку, лежащую внутри равностороннего треугольника, параллельно его сторонам, есть величина постоянная, равная стороне треугольника: оα = оβ = оγ = АВ = ВС = СА. Из этого свойства следует, что точки, лежащие на прямой, параллельной одной из сторон равностороннего треугольника, изображают составы с постоянным содержанием того компонента, которому соответствует противоположная этой прямой вершина треугольника.

Ме