Nbsp; Лекция 5. Химическое равновесие

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород. Следовательно, химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием. Концентрации всех реагирующих веществ (как исходных, так и образующихся) остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия.

например, для гомогенной реакции

aA + bB «cC + dD

выражение для скорости прямой реакции в соответствии с законом действия масс:

v _пр = k _пр[ A ] ^a [ B ] ^b,

где k _пр – константа скорости прямой реакции; [ A ] и [ B ] – концентрации веществ.

Аналогично, для обратной реакции:

v _обр = k _обр[ С ] ^с [ D ] ^d.

Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, то

k _пр[ A ] ^a [ B ] ^b = k _обр[ С ] ^с [ D ] ^d,

отсюда

К = k _пр / k _обр = [ С ]^с [ D ] ^d / [ A ] ^a [ B ] ^b.

Принцип Ле Шателье. Направление смещения химического равновесия при изменениях концентрации реагирующих веществ, температуры и давления (в случае газовых реакций) определяется общим положением, известным под названием принципа подвижною равновесия, или принципа Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет произведенное воздействие.

Так, при синтезе аммиака

3 Н₂ + N₂ «2 NH₃ + D Н (– 46, 2 кДж/моль)

внешнее воздействие выражается в увеличении концентрации азота или водорода, то оно благоприятствует реакции, вызывающей уменьшение концентрации этих веществ, и, следовательно, равновесие сместится в сторону образования аммиака. Соответственно увеличение концентрации аммиака смещает равновесие в сторону исходных веществ.

Поскольку прямая реакция, как видно из уравнения, протекает с выделением теплоты, повышение температуры смеси благоприятствует протеканию реакции с поглощением теплоты, и равновесие сместится в сторону исходных веществ; понижение температуры вызовет смещение равновесия в сторону продукта реакции.

Чтобы определить влияние давления на смещение равновесия, необходимо подсчитать число молей газообразных веществ в левой и правой частях уравнения. В приведенном примере в левой части уравнения содержится четыре моля, а в правой – два. Поскольку увеличение давления должно благоприятствовать процессу, ведущему к уменьшению числа молей, то в данном случае равновесие сместится в сторону продукта реакции. Очевидно, уменьшение давления сместит равновесие в сторону исходных веществ.

Если же в уравнении обратимой реакции число молей в левой части равно числу молей в правой части, например

N₂ + О₂ «2NО,

то изменение давления не вызывает смещения химического равновесия.

Константа равновесия химической реакции связана с энергией Гиббса химической реакции (Δ G)следующим уравнением:

ln К _равн = – Δ G / RT,

где R – универсальная газовая постоянная (8, 31 Дж/моль К); Т – температура, при которой определяется Δ G.

Из последнего уравнения следует, что катализаторы не влияют на состояние химического равновесия, т.к. они не изменяют состояние начальных и конечных продуктов реакции.

Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакции, а также не оказывают влияние на величину Δ G (введение катализатора не изменяет состояние конечных и исходных продуктов реакции), поэтому на смещение равновесия влияния не оказывают, а только способствуют более быстрому его достижению.