Лекция 15.

Механизм переноса вещества

И законы диффузии

Основные понятия и определения

Транспорт вещества производится одновременно двумя видами пе­реноса: молекулярной диффузией (микрокинетика) и вихревой диффу­зией (макро-кинетика).

Молекулярная диффузия. Молекулярная диффузия представляет собой область микрокинетики, когда перенос массы вещества осуще­ствляется молеку-лами. Молекулы газа непрерывно находятся в дви­жении и сталкиваются друг с другом. Число таких столкновений, вследствие больших скоростей и большого числа молекул, очень ве­лико. Молекулы как бы взаимно «расталкивают» друг друга, в резуль­тате чего направление и скорость движения молекул непрерывно меня­ются. Громадное число столкновений между молекулами приводит к тому, что они в массе не столько движутся в каком-либо направлении, сколько «толкутся» на месте. Этим и объясняется постоянное, самопро­извольное, медленное перемешивание молекул газа, перенос энергии и массы.

Рассмотрим поведение молекул растворенного вещества в раство­ре. Молекулы растворенного вещества постоянно сталкиваются с молекулами растворителя. Эти соударения приводят к беспорядоч­ному движению молекул. Хотя и можно вычислить среднее расстоя­ние, которое молекула могла бы пройти в данный интервал времени, однако нет метода предсказания ее действительного пути. Графиче­ское представление вероятностного положения молекулы со временем дало бы ряд концентрических окружностей около ее начального по­ложения.

Первая попытка установить соотношение между неупорядоченным движением молекул и диффузионным потоком была сделана Эйнштей­ном при

анализе броуновского движения. Рассматривая движение только вдоль оси х и допуская, что положительное и отрицательное смещение равновероятно, Эйнштейн показал, что вероятность гори­зонтального смещения между х и x+dx равна

= (1)

где Δ ² _l – среднеквадратичная среднего линейного смещения.

Величина Δ ² _l находится в простом соотношении с коэффициентом молекулярной диффузии D, представляющим число молекул, проходящих единицу поперечного сечения в еди­ницу времени, когда градиент концентраций равен единице:

D =1/2 Δ ² _l/τ. (2)

Число частиц, проходящих через поверхность, составит 1/2(Δ _l)(С₂ - C₁₎ и уравнение (1) приводится к виду

= x (3)

Уравнение (3) справедливо, если начальное количество раство­ренного вещества соответствует граничным условиям при х = 0 и τ = 0. Если правую часть уравнения (3) умножить на количество веществ, то получим распределение концентрации растворенного ве­щества за все время τ.

Первый закон Фика. Хотя статистическое толкование диффузии дfет наглядное представление о природе ее, все же первой детерминис­тической формулировкой скорости диффузии является закон Фика. По аналогии с тепловым потоком Фик установил, что при данной тем­пературе и давлении возникающая скорость транспорта пропорцио­нальна только градиенту концентраций. Если q — диффузионный поток, т. е. скорость транспорта массы вещества на единицу площа­ди, и dC/dz — градиент концентраций, то для однонаправленного по­тока справедливо уравнение

q = —D(dC/dz) [кГ-моль/м* • ч], (4)

где D — коэффициент молекулярной диффузии для данной системы принимается постоянным и имеет размерность L²Т^-1. Знак «—» указывает на то, что поток вещества направлен в противоположную сто­рону от направле-ния градиента концентраций.

Согласно понятию диффузионного потока, количество вещества Q (кг-моль), прошедшее через площадь F (м²) за время t (ч), составит

q = Q/Fτ = - D(dC/dz) [кГ-моль/м².ч]. (5)

Так как диффузия обоих компонентов бинарной системы требует, чтобы поток одного компонента балансировался противоположным потоком другого компонента, то уравнение. (5) может быть написано для каждого компонента. Обычно для выражения диффузии в бинарных системах при данных условиях используется только одно уравнение, подразумевая, что коэффициент остается таким же для каждого компонента. Коэффициенты диффузии идентичны только тогда, когда объемы компонентов А и В не изменяются в процессе диффузии.

Напишем уравнение диффузии для каждого вещества:

q_A= - D_A(dC_A/dz), (6)

q_B = - D_B(dC_B/dz). (7)

Пусть Va и Vb — постоянные объемы, взятые за единицу изме­рения для определения концентраций А и В. Если изменение концент­раций существенно не влияет на изменение объема, Va и Vb будут пропорциональны мольным объемам. Объем диффундирующего ком­понента А за единицу времени через единицу площади поперечного сечения составит — D_A Va (dC_A/dz) и для компонента В будет — D_BV_B (dC_B/dz).

При постоянном объеме системы не будет возникать разность в диф­фундирующих объемах в рассматриваемом сечении, т. е.

D_A Va (dC_A/dz) + D_BV_B (dC_B/dz) = 0. (8)

Объем компонента А на единицу общего объема раствора составляет V_AC_A и компонента В будет V_bC_b. Если присутствует только А и В, то

V_AC_A + V_bC_b =1 (9)

Дифференцируя уравнение (III, 9), получим

V_A(dC_A/dz) + V_B(dC_B/dz) = O. (10)

Из уравнений ( 8) и (10) следует, что D_A = D_B, или V_a =0,
или V_b =0. Если V_a и V_b не могут рассматриваться как постоянные,
тогда D_A не равно D_B. Для обычных органических систем Da можно
принять равным D_B и коэффициент диффузии должен рассматриваться
как коэффициент взаимной диффузии, т. е. D_ab = D. В векторной
форме первый закон Фика для диффузии в одном направлении может
быть представлен в виде

q = - D grad С = -D ∙ С. (11)

Вывод первого закона Фика на основе гидродинамики. Если осмо­тическое давление принять в качестве движущей силы, то можно прий­ти к уравнению Фика. Сила, действующая на растворенную частицу в разбавленном растворе, может быть выражена уравнением

f = - (m/C)grad Р_ос, (12)

где С — концентрация; т — масса частицы; Р_ос—осмотическое дав­ление.

Так как Р = (CRT/mN_a), где N_a — число Авогадро, уравнение (12) может быть представлено в следующем виде:

(13)

При установившемся движении, когда каждая частица обладает постоянной скоростью v, то v = Вf, где В есть «мобильность» — фак­тор, зависящий от размера и формы частицы и вязкости распределяе­мой среды. Подставляя в выражение для , получим

(14)

Вводя поток q,

= - (RT/N _a) (B)(grad С) = — DgradC, (15)

где D = (RT/N_a)(B).

Когда сопротивление потока 1/(В) равно стоксовскому сопротив­лению 6π μ r, выражение (15) приводится к уравнению Стокса - Эйнштейна:

, (16)

где D — коэффициент молекулярной диффузии, см²/сек; μ - вязкость раствора, г/см-сек; k — константа Больцмана, г-см²/сек²-⁰ К; r — радиус молекул растворенного вещества.

Вихревая диффузия. Этот вид диффузии связан с представлениями макрокинетики, когда перенос вещества осуществляется макрочасти­цами жидкости, определяется турбулентностью потока, его гидроди­намическим состоянием. Вихревая диффузия также называется тур­булентной диффузией.

При вихревом движении жидкости возникает дополнительный перенос вещества в потоке. При этом количество переносимого вещества определяется аналогично количеству дополнительно переноси­мой энергии в потоке [

[кг/м² /ч](21)

где D_T —коэффициент вихревой или турбулентной диффузии, так же как и коэффициент вихревой вязкости, не является постоянной величиной и зависит от гидродинамической обстановки процесса. Развитие вихревого движения приводит к интенсивному поперечному переносу, к развитию турбулентности и, следовательно, интенсивному перемешиванию в потоке. В то же время для осуществления процессов массопередачи необходимо наличие градиента концентраций вдоль потока от входа до выхода из аппарата, которые должны непрерывно изменяться. Интенсивное перемешивание в турбулентном потоке вызовет и продольное перемешивание, что снизит продольный градиент концентраций и ухудшит разделение. Чем больше будет коэффициент вихревой диффузии D_T, тем больше будет влиять эф­фект перемешивания. В этом смысле коэффициент D_T служит харак­теристикой интенсивности перемешивания в диффузионных про­цессах.

Поэтому развитие турбулентности не всегда может вести к необхо­димому повышению эффективности массопередачи. Соответственно необходимо так организовать процесс массопередачи в аппаратах, чтобы при развитии турбулентности эффект продольного перемешивания был сведен к минимуму. На практике это достигается использо­ванием мелкой насадки, созданием однонаправленного движения потоков газа и жидкости в тарельчатых колоннах специальных конструк­ций и, наконец, созданием аппаратов типа струйных колонн и т. п..
Суммарный перенос вещества молекулярной и вихревой диффу-
зиейсоответственно будет равен.
q = q_u + q_a = -(D + D_T) -[кГ/м^2∙ ∙ ч]. (22)

В практических расчетах процессов массопередачи суммарный перенос вещества обычно выражается уравнением суммарной диффузией

q =KΔ С, (23)

где К — коэффициент массопередачи, размерность которого зависит от выбранных единиц измерения концентраций; Δ С — разность кон­центраций, или движущая сила процесса, осреднение которой произ­водится различными методами.

Выражая градиент концентраций уравнения (22) в конечных

разностях, получим
q=(D + D_T) (24)

Сопоставляя уравнения (23) и (24), будем иметь

K ≈ D + D_T /Δ z (25)

Из соотношения (III, 25) следует, что коэффициент массопередачи

учитывает молекулярный и вихревой механизмы переноса вещества.

Второй закон Фика. Введем в рассмотрение полную производную

концентраций:

(26)

Если составить материальный ба­ланс количества подводимого и отво­димого вещества к элементарному па­раллелепипеду с гранями dxdydz (рис. 99) в потоке жидкости, то получим следующие соотношения. Рассматривая перенос вещества вдоль оси х, выра­зим количество вещества, входящего и выходящего из параллелепипеда за счет молекулярной диффузии. Согласно уравнению (5) будет на входе
,

а на выходе

разница составит

Для всех граней параллелепипеда в направлении всех трех осей координат получим

Избыточное количество вещества будет выноситься из параллеле­пипеда потоком жидкости, изменение концентраций в котором опре­деляется уравнением (26). Этот поток через параллелепипед объе­мом dxdydz за время dx изменит концентрацию на величину

dxdydzdτ . (28)

Подставляя уравнение (28) в (27), получим

(29)

Заменяя его значением из уравнения (26), получим

В левой части уравнения (III, 30) имеем локальную и конвектив­ные составляющие диффузии, в правой части — молекулярную диф­фузию.

Для установившегося процесса диффузии

(31)

Уравнение (III, 30) называется вторым законом Фика. Таким образом, если D не зависит от концентрации, второй закон Фика может быть представлен в виде

(32)

В общем случае D является функцией концентрации, и второй за­кон Фика выражается так: