Прямая перегонка нефти

Как известно, нефть представляет собой сложную смесь большого количества взаимно растворимых углеводородов, имеющих различные температуры начала кипения. На этом свойстве нефти основана ее перегонка, т. е. ступенчатое испарение и конденсация отдельных фракций.

При нагревании нефти из нее прежде всего испаряются самые легкие, летучие углеводороды.

По мере отгона низкокипящих углеводородов относительное содержание в нефти более тяжелых, высококипящих продуктов увеличивается. Так как упругость паров последних значительно меньше, чем низкокипящих, то при данной температуре перегонки она может оказаться ниже атмосферного давления, и нефть перестанет кипеть. Поэтому для того, чтобы перегонка продолжалась, следует повысить температуру оставшейся нефти. При нагревании упругость паров будет возрастать и когда она достигнет значения внешнего давления, нефть снова закипит. Таким образом, перегонка нефти происходит при непрерывно повышающейся температуре.

В процессе перегонки нефти из нее будут испаряться все новые, более тяжелые и более высококипящие углеводороды. В каждый данный момент перегонки пары, выделяющиеся из нефти, состоят не из одного какого-либо углеводорода, а из смеси углеводородов, которые имеют близкую температуру кипения.

Фракции, кипящие при низких температурах, т. е. низкокипящие фракции, называются легкими, а высококипящие - тяжелыми.

Температуру падения первой капли сконденсировавшихся паров считают началом кипения фракции. Температуру, при которой испарение фракции прекращается, считают концом кипения фракции.

Фракции, отогнанные в широких температурных пределах, называют дистиллятами. Путем дальнейшей обработки дистиллятов получают разные нефтепродукты. При перегонке нефти получают бензиновые, керосиновые, газойлевые и другие дистилляты. Бензиновые дистилляты выкипают при температуре 35-205° С, керосиновые в пределах 150-300° С, газойлевые - при температурах 180-350° С.

Одним только испарением нельзя добиться четкого разделения фаз на узкие фракции. При нагревании смеси растворимых друг в друге веществ (какой является нефть) в паровую фазу переходят не только молекулы легких компонентов, но и часть молекул более тяжелого компонента. Часть молекул легкого компонента может быть растворенной в остатке. Поэтому для разделения жидких неоднородных смесей на практически узкие фракции, которые различаются по температуре кипения, в процессе перегонки нефти применяют ректификацию.

Сущность ректификации заключается в том, что между восходящим потоком паров и стекающей вниз жидкостью (флегмой) происходит тепло- и массообмен. В результате этого пары обогащаются низкокипящими, а жидкость - высококипящими компонентами. Если контактов между жидкостью и парами вполне достаточно, то пары будут состоять в основном из низкокипящих, а жидкость - из высококипящих компонентов. Ректификация осуществляется в ректификационных колоннах.

В ректификационную колонну подается сырье, подогретое до необходимой температуры и представляющее собой смесь паров и жидкости. Пары поднимаются вверх по колонне, а жидкость стекает вниз. На верхнюю часть ректификационной колонны подается орошение, представляющее собой продукт, полученный после конденсации паров, отходящих с верхней ее части. Встречаясь с поднимающимися горячими парами, орошающая колонну жидкость нагревается и постепенно испаряется. При этом она отнимает тепло у паров, в результате чего некоторое количество их конденсируется и стекает в виде флегмы в нижнюю часть колонны. Этот процесс испарения и конденсации повторяется по всей высоте колонны на каждой тарелке.

Фракционный состав флегмы и паров по высоте колонны непрерывно меняется: стекающая вниз флегма все более обогащается тяжелыми фракциями, поднимающиеся пары становятся более легкокипящими. Поток паров, поднимающихся вверх, создается испарением подаваемого в колонну сырья и частично испарением остатка нижней части колонны; поток жидкости, стекающей вниз, образуется в верхней части колонны за счет орошения. Температура внутри колонны изменяется по высоте в соответствии с температурами кипения разделяемых компонентов: в верхней части колонны она близка к температуре кипения легкокипящего компонента.

Схема установки прямой перегонки нефти показана на рис. 125. Нефть нагревается в трубчатой печи 5, внутри которой расположен змеевик, состоящий из многих соединенных между собой труб. Поверхность труб нагревается при помощи форсунок или горелок, в которых сгорает жидкое топливо.

Нефть, прокачиваемая через эти трубы, нагревается до требуемой температуры и частично превращается в пар. Пары нефти вместе с неиспарившимся остатком поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 5, куда подается также водяной пар. В колонне отделяются в виде паров все фракции, которые должны быть отобраны из нефти. В верхней части колонны отходит наиболее легкая фракция - бензиновая, которая конденсируется в конденсаторе и через холодильник направляется в резервуары. Часть бензиновой фракции после охлаждения возвращается обратно в колонну для орошения. В качестве боковых погонов с колонны отбираются, считая от верха колонны, керосиновая и дизельная фракции. В зависимости от заданного ассортимента могут быть отобраны и другие фракции. Для получения товарных продуктов дистилляты, полученные при перегонке нефти, подвергаются дальнейшей обработке.

Из нижней части колонны отходит остаток перегонки нефти - мазут. Последний в зависимости от качества исходной нефти может быть использован как сырье для термического крекинга с целью получения автомобильного бензина, смазочных масел, битума. Без переработки мазут можно использовать как котельное топливо.

Термические процессы деструктивной переработки нефти

При атмосферной и вакуумной перегонке нефтепродукты получают физическим разделением на фракции, которые отличаются температурой кипения.

Термические процессы переработки нефти - это химические процессы получения нефтепродуктов.

Различают следующие основные разновидности термических процессов переработки нефти:

1) термический крекинг нефтяного сырья под высоким давлением;

2) коксование или термический крекинг нефтяных остатков при низком давлении;

3) пиролиз или высокотемпературный термический крекинг под низким давлением жидкого и газообразного нефтяного сырья,

Эти разновидности термических процессов часто называют деструктивной переработкой нефти.

^ Термический крекинг под высоким давлением - это распад органических соединений нефти под влиянием высоких температур и давления (t = 470 - 540° С; р - 4, 0 - 6, 0 МПа). Сырьем в этом случае являются низкооктановый бензин первичной перегонки, керосиновая и дизельная дистиллятные фракции, мазуты первичной перегонки, масляные гудроны и др. В результате крекинга получают крекинг-бензин, крекинг-керосин, товарный топочный мазут и крекинг-газ.

Коксование - это термический крекинг тяжелых нефтяных остатков, проводимый с целью получения нефтяного кокса (при давлении р = 0, 1- 0, 4 МПа и t = 450 - 550° С) или увеличения выхода светлых нефтепродуктов.

Сырьем для коксования являются тяжелые нефтяные остатки: мазуты и гудроны первичной перегонки нефти, крекинг-остатки, асфальты установок очистки масляного производства, смолы пиролиза и др. От состава сырья, его качества и условий проведения процесса зависят выход и качество получаемых продуктов. В результате коксования получают товарный нефтяной кокс, газ, бензин и керосино-газойлевые фракции (дистилляты коксования). Наивысший выход кокса получают при условии содержания в исходном сырье наибольшего количества асфальто-смолистых соединений.

Различают следующие способы коксования: периодический, полунепрерывный и непрерывный.

Периодический способ коксования заключается в том, что процесс ведется в специальных аппаратах, называемых кубами. Схема коксования приведена на рис. 129. Сырье загружается в куб и одновременно зажигается форсунка. После наполнения куба интенсивной шуровки при 380-400° С начинается выделение дистиллятов, количество которого увеличивается до определенной температуры, после чего подъем температуры замедляется. Затем температура в кубе поднимается до 450-500° С, причем скорость выделения отгона уменьшается. После прекращения выделения отгона образовавшийся кокс прокаливают, повышая температуру днища куба до 700- 720° С. Затем куб пропаривается и охлаждается водяным паром.

К недостаткам процесса коксования в кубах относятся: небольшая производительность, значительный расход топлива (до 8 %) и металла (быстрый износ куба), трудоемкий и тяжелый способ выгрузки кокса. Кроме того, кубовые батареи громоздки и занимают большую площадь.

Полунепрерывный способ коксования иначе называют замедленным коксованием. Процесс этот проводится в специальных аппаратах, называемых коксовыми камерами, которые представляют собой пустотелые цилиндры, рассчитанные на невысокое давление (до 0, 4 МПа). Сущность способа: сырье коксования нагревают в печи до 500° С и направляют в коксовую камеру. Здесь сырье находится длительное время и за счет тепла, полученного в печи, коксуется. Из верхней части коксовой камеры уходят легкие дистилляты, в нижней части образуется кокс. После того как камера заполнится на 30-90 % коксом, сырье из печи направляется в другую камеру, а из первой выгружается кокс. Таким образом, при данном способе коксования происходит непрерывная подача сырья, выгрузка кокса - периодическая.

Непрерывный способ коксования заключается в следующем: нагретое сырье вступает в контакт с подвижным теплоносителем и коксуется на его поверхности. Образовавшийся кокс вместе с теплоносителем выводится из зоны реакции в регенератор, где часть кокса выжигается. За счет тепла выжигания теплоноситель (кокс) подогревается и возвращается в зону реакции. Кокс может быть крупногранулированным или порошкообразным. Если кокс порошкообразный, коксование происходит в кипящем слое теплоносителя. Здесь выход кокса происходит в меньших количествах.

Наиболее распространен способ замедленного коксования.

Пиролиз - термический крекинг, проводимый при температуре 750-900° С и давлении, близком к атмосферному, с целью получения сырья для химической промышленности.

Сырье для пиролиза: легкие углеводороды, содержащиеся в газах (природных, нефтяных из стабилизационных установок), бензины первичной перегонки, лигроиновая фракция, керосины термического крекинга, керосино-газойлевая фракция и т. п.

Пиролизу может подвергаться жидкое и газообразное нефтяное сырье. При пиролизе газообразных углеводородов температура процесса выше, чем при пиролизе жидкого сырья. Выбор сырья определяется целевым продуктом пиролиза.

В результате пиролиза получают пиролизный газ и смолы (жидкие продукты). Состав газа зависит от условий пиролиза (температуры, времени контакта, качества сырья). Пиролиз может проводиться для получения этилена, пропилена, бутадиена или ацетилена. Этилен - ценное сырье для производства этилового спирта, каучука и других химических соединений.

Из смол при этом процессе получают бензол, толуол, ксилол, нафталин и другие ароматические углеводороды. Наибольший выход этилена имеем при пиролизе парафинистогО сырья, наименьший — нафтенового, но при пиролизе нафтенового сырья получают максимальный выход ароматики.

Каталитический крекинг и каталитический реформинг

Процесс расщепления нефтяных фракций при высоких температурах (440-500° С) и невысоких давлениях (до 0, 15 МПа) в присутствии алюмосиликатных катализаторов называется каталитическим крекингом.

Реакции, протекающие при каталитическом крекинге нефтяного сырья, в основном аналогичны реакциям, протекающим при термическом крекинге. Однако применение катализаторов существенно изменяет характер процесса. Катализаторы - вещества, ускоряющие химическую реакцию.

Сырьем каталитического крекинга чаще всего являются газойлевые фракции (атмосферной и вакуумной перегонки), иногда - продукты термического крекинга (керосино-газойлевые фракции) и коксования мазутов и гудронов. В процессе каталитического крекинга получают газ, бензин, легкий газойль, тяжелый газойль и кокс. Качество этих продуктов зависит от качества исходного сырья, применяемого катализатора, технологической схемы и параметров процесса.

Основными компонентами катализаторов крекинга являются высокопористые вещества (глинозем и кремнезем). При взаимодействии их образуются алюмосиликаты, которые способствуют реакции расщепления углеводородов. Такие катализаторы называются алюмосиликатными.

Применяют природные и синтетические катализаторы крекинга. Природные приготовляют из природных глин, но так как они малоактивны, чаще применяют синтетические катализаторы (алюмосиликатные и цеолитные).

По форме частиц катализаторы бывают: 1) шариковые (диаметр шарика - 3-6 мм); 2) микросферические (диаметр шарика - 20-150 мкм); 3) пылевидные (размер частиц - 1-150 мкм).

Технологический процесс каталитического крекинга в общем виде заключается в следующем.

Предварительно нагретый катализатор подается в реакционную камеру, куда поступают пары сырья. Здесь происходит процесс крекинга. Катализатор при этом закоксовывается и его выводят из зоны реакции в регенератор. В регенераторе кокс выжигается, катализатор восстанавливает свои первоначальные свойства и одновременно нагревается. После этого его вновь направляют в реакционную камеру.

Различают следующие разновидности установок каталитического крекинга.

1. Установки со стационарным (неподвижным) катализатором.

На таких установках сырье проходит через реакторы, заполненные катализатором. По мере работы катализатор закоксовывается, активность его уменьшается и сырье подают в другой реактор, а в первом реакторе проводится регенерация катализатора. Таким образом, реакторы работают периодически. Эти установки широкого распространения не получили.

2. Установки с подвижным шариковым катализатором. На таких установках поток сырья вместе с шариковым катализатором поступают в реактор. Закоксованный катализатор выводится из реактора и направляется на регенерацию в другой аппарат-регенератор. Установки с движущимся катализатором наиболее распространены.

3. Установки каталитического крекинга с кипящим слоем мелкодисперснбго катализатора.

При этом процессе пылевидный катализатор ведет себя как кипящая жидкость. Сырье смешивается с пылевидным катализатором, на поверхности которого проходит реакция, а после этого закоксованный катализатор подают в регенератор. В данном случае обеспечивается лучший контакт сырья с катализатором.

^ Каталитический риформинг - это процесс повышения октанового числа бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола и ксилола) из нефтяного сырья под действием высокой температуры, давления водорода и специального катализатора. При этом процессе изменяется структура молекул бензина, понижается температура их кипения.

В промышленных условиях применяют в основном две системы каталитического риформинга:

1) платформинг в неподвижном слое алюмоплатинового катализатора с циркуляцией водорода при температуре 500° С и давлении 2-4 МПа;

2) гидроформинг в кипящем слое алюмомолибденового катализатора при температуре 480-550° С и давлении 1, 5-2, 5 МПа.

Сырьем каталитического риформинга служат низкооктановые бензиновые фракции прямой перегонки, термического крекинга и коксования. В результате риформинга получают следующие продукты: высокооктановый бензин (целевой продукт), газ, полимеры и кокс (побочные продукты).

Для получения индивидуальных ароматических углеводородов применяют узкие бензиновые фракции.

Бензиновые фракции, применяемые как сырье каталитического риформинга, могут иметь различные пределы выкипания. Так, если используют фракцию 85-180° С или 105-180° С, получают высокооктановый бензин, а если взять фракцию 60-85° С, получают бензол, при 85-105° С -толуол, при 105-140° С - ксилол.