Электронные представления и комплексообразование

Электронная теория катализа находится в противоречии с рядом экспериментальных данных:

1) Часто связь активности с работой выхода электронов катализатора обратно предсказаниям теории или совсем не наблюдается;

2) Согласно представлениям о примесной проводимости, полупроводниковые катализаторы должны быть очень чувствительны к различным добавкам и загрязнениям. На самом деле устойчивость полупроводниковых катализаторов к отравлению на много превосходит устойчивость металлических катализаторов. В смешанных полупроводниковых катализаторах только значительное содержание добавок изменяет свойства катализатора;

3) Каталитические реакции на полупроводниковых катализаторах очень часто проводятся в области температур 400-500°С, при которых участие примесных электронов в электропроводности полупроводников не велико.

4) Наиболее активными, селективными и технически пригодными катализаторами являются оксиды или сульфиды переходных металлов; тогда как, исходя из электронной теории, каталитическими свойствами должен обладать широкий круг полупроводников.

5) Согласно электронной теории, различного типа модифицирование должно оказывать большое влияние на каталитические свойства полупроводника, чем его первоначальный химический состав. На самом деле наблюдается обратное.

6) Все работы по гетерогенному катализу проводятся на полупроводниках, которые, с точки зрения физики полупроводников, являются «абсолютно грязными». Все локальные примесные уровни в них уже заняты и вырождены. Чистота полупроводников в техническом катализе не превышает 99, 8- 99, 9 мас. %, а иногда и ниже, тогда как современная техника полупроводников имеет дело с полупроводниками, содержащими 0, 0001 – 0, 001 мас. % примесей.

На основании этих противоречий можно предложить для ряда случаев иной механизм действия полупроводниковых или точнее неметаллических катализаторов. В основе его лежат современные представления теории комплексообразования и механизма электропроводности путем перезарядки ионов в кристалле. Такой механизм электропроводности возможен для оксидов и некоторых других полупроводниковых соединений переходных металлов. Возниконовение в таких соедеинениях электропроводности связано с присутствием в них ионов одного и того же металла, но разной валентности. Эти ионы занимают эквивалентные (одинаковые) позиции в кристаллической решетке. В таких полупроводниках концентрация носителей заряда близка к концентрации в металлах. Однако энергия активации электропроводности может достигать у них значительной величины, что вызывает резко выраженную зависимость электропроводности от температуры.

Металлы переменной валентности и их соединения являются, как правило, катализаторами окислительно-восстановительных реакций.

Любая реакция каталитического окисления с точки зрения комплексообразования и перезарядки ионов должна включать следующие стадии:

1) образование электронной связи молекулы реагента с катализатором (хемосорбция молекулы реагента);

2) хемосорбцию молекулы кислорода;

3) передачу катализатором электронов от молекулы реагента к кислороду;

4) взаимодействие, образовавшегося в результате передачи электронов, иона с ионом О₂ и возникновение новой молекулы – продукта окисления;

5) десорбция молекул продукта окисления.

Первые две стадии реакции каталитического окисления являются частными случаями процессов комплексообразования. Адсорбционные связи на неметаллических катализаторах по своей природе аналогичны связям в комплексных соединениях. Которые носят донорно-акцепторных характер и образуются за счет неподеленных электронных пар.

Условно можно записать такую реакцию:

реагент (Re) + катализатор (К) ® адсорбированный комплекс

С этой точки зрения ионы кристаллической решетки, на которых происходит образование комплекса, могут рассматриваться как адсорбционные центры. Введение таких ионов в решетку может резко изменить каталитическую активность твердого тела.

Передача электронов от молекулы реагента к твердому катализатору может привести к обычной реакции восстановления катиона переменной валентности, входящего в состав катализатора. Последе возможно, если катионы решетки катализатора независимы друг от друга.

У ряда оксидов с незаполненной 3d-оболочкой отсутствует взаимное перекрытие энергетических зон катионов решетки. Электропроводность в этом случае связана только с перезарядкой ионов. К таким оксидам относятся: Mn₂O₃, Fe₂O₃, Co₂O₃, Ni₂O₃ и другие.

По рассмотренному механизму восстановления катиона чаще происходит разрыв одинарных связей в молекуле реагента. Будем называть катализаторы, на которых идет процесс подобного рода, s-активирующими (на поверхности образуется s - комплекс). Передача электронов от молекулы реагента к катализатору у соединений, обладающих двойной и тройной связью, может осуществляться путем затягивания электронов молекулы в решетку катализатора. Вероятность затягивания электронов молекулы в решетку велика при наличии в твердом теле зоны проводимости или высокой электропроводности по механизму перезарядки ионов. На таких катализаторах в первую очередь будет подвергаться атаке двойная связь. Такие катализаторы называют p - активирующими и на поверхности их образуются p - комплексы. Скорость стадии перехода электрона от реагента к катализатору выражается уравнением: lgk = A + lgÂ, где Â - окислительно-восстановительный потенциал катиона с обратным знаком; k – константа скорости перехода; A – константа. Таким образом, при достаточной скорости окисления катиона активность катализатора будет определяться значением Â.

Образование s - и p - комплексов должно протекать тем легче, чем выше акцепторная способность катализатора. Отсюда, для ряда модифицированных катализаторов с одинаковой основой активность в реакциях окисления должна расти с увеличением работы выхода электрона, что было подтверждено экспериментально.

Третья стадия процессов окисления – передача электронов - является специфической для гетерогенного катализа и связывает его с проблемами физики твердого тела. Реакцию окисления какого-либо соединения на твердом катализаторе можно представить в виде передачи электронов катализатора внутри адсорбционного комплекса. При таком механизме окисления лимитирующей может оказаться стадия передачи электронов, определяющаяся подвижностью носителей тока, которая у полупроводников невелика. Катионы решетки находятся в потенциальной яме, переход электрона от катиона к катиону требует энергии активации, а длина свободного пробега электрона равна междуатомным расстояниям в кристаллической решетке. В таком случае энергия активации определяется не только параметрами атома, образующего катион, но и междуатомными расстояниями в кристалле. Это указывает на значение геометрических параметров кристалла в отношении его каталитической активности.

Наконец последняя стадия – десорбция – специфична для реакций электронного катализа. Ионный характер кристалла катализатора является вследствие комплексообразования необходимым, но не достаточным условием каталитических свойств кристалла. Кристалл будет каталитически активен только при высокой подвижности электронов, т.е. при полупроводниковом характере кристалла или при быстром протекании реакций окисления - восстановления катализатора.

Представления теории комплексообразования применимы не только к трактовке реакций окисления, но и реакций гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных металлах. Приложение теории комплексообразования к вопросам гетерогенного катализа очень перспективно.

ЛЕКЦИЯ № В